在竹纤维上实现强界面结合，以稳定用于超级电容器的Fe3O4和Ni–NiO自支撑电极

《Journal of Energy Storage》：Engineering strong interfacial bonding on bamboo fibers to stabilize Fe3O4 and Ni–NiO self-supported electrodes for supercapacitors

　　

吴天宇艳|姜彦斌|方瑞琳|蔡一琳|李磊

中国中南大学材料科学与工程学院

摘要

实现金属氧化物电极的长期循环稳定性仍然是一个重大挑战，金属氧化物与导电基底之间的强健界面耦合对于稳定活性材料、改善电荷传输和延长使用寿命至关重要。在这项工作中，我们报道了一种绿色策略，通过在竹纤维上构建强健的金属-氧化物-碳（M-O-C）界面来制备自支撑、无粘合剂的电极。竹纤维的层次结构及其丰富的表面氧基团充当了微反应器，使得Fe₃O₄和Ni–NiO纳米颗粒的原位生长成为可能。一步碳化过程不仅将竹纤维转化为导电碳基质，还诱导了金属选择性的界面耦合，形成了稳定的M–O–C键。这项研究为创建强耦合的电极结构提供了一种可持续的策略，突显了竹纤维作为先进储能材料合理设计的多功能可再生平台。

引言

随着化石燃料的不断消耗和全球能源需求的持续增长，开发清洁、可再生的能源和高效的储能系统已成为实现可持续发展的关键任务[1]、[2]、[3]、[4]。在各种储能技术中，超级电容器（SCs）因其高功率密度、快速的充放电能力和优异的循环稳定性而受到广泛关注[5]、[6]。然而，与可充电电池相比，它们的能量密度相对较低，这限制了它们在高能耗场景中的实际应用[7]。因此，设计具有高导电性、丰富活性位点和强健结构完整性的电极材料对于实现高性能的SCs仍然至关重要[8]、[9]。

过渡金属氧化物，如NiO、Fe₂O₃、Co₃O₄和Ni(OH)₂，具有高的理论电容和多价氧化还原活性，使其成为有前景的赝电容器材料[10]、[11]、[12]、[13]。然而，它们较差的固有导电性、有限的活性位点利用以及在氧化还原过程中的严重体积膨胀导致实际性能不佳[14]、[15]。将这些氧化物与导电碳材料（例如石墨烯、碳纳米管）混合已被证明可以有效提高电导率和结构稳定性[16]、[17]。然而，大多数现有方法仍然依赖于基于粉末的材料，在浆料涂覆过程中需要导电添加剂和聚合物粘合剂[18]。这些程序会增加内部电阻，减少可用的电化学表面积，并可能导致活性材料分布不均，形成“死区”，从而降低性能[19]、[20]。

为了解决这些问题，直接在导电基底上构建的无粘合剂、自支撑电极成为了一种有前景的策略[21]、[22]。这些结构提供了连续且高效的电子/离子传输路径，最小化了界面电阻，并防止了非活性物质的负载，从而显著提高了整体电化学性能[23]。尽管商业基底如镍泡沫、碳布和碳纸经常用于此目的，但它们的高成本、复杂的制造过程以及基于化石的资源与可持续和低碳制造的目标不符。

相比之下，天然生物质材料由于其丰富性、可再生性、低成本和固有的多孔结构，被认为是理想的绿色碳前体。各种生物质来源，如木纤维、菠萝叶和椰子壳，已被转化为用于储能应用的多孔碳[24]、[25]、[26]、[27]。然而，大多数生物质衍生的碳通常通过研磨和浆料技术加工成粉末，这损害了它们的固有结构完整性，限制了它们直接作为无需粘合剂或导电添加剂的自支撑电极的使用[28]、[29]。

在多种生物质候选材料中，竹纤维因其独特的结构和化学特性而脱颖而出[30]、[31]。由于缺乏横向组织，竹子可以通过温和的物理化学处理轻松分解成长而连续的纤维，具有高纵横比[32]。竹纤维不仅表现出优异的机械强度，还拥有丰富的表面羟基和羧基，为活性物种的原位生长提供了理想的锚定点[33]。先前的研究已经展示了它们在储能方面的潜力，例如，黄等人制备了用于柔性设备的高导电性Ag涂层竹纤维[34]，而姜等人从竹子中提取了用于锂离子电池阳极的碳纤维，具有优异的循环稳定性[35]。这些研究突显了竹纤维作为先进电极的可再生、自支撑基底的前景。然而，在受限的竹纤维基质内实现金属氧化物的可控原位生长并形成强健的界面耦合仍然是提高电化学活性和长期耐久性的关键挑战[36]。

在这里，我们提出了一种可持续且综合的策略，将天然竹纤维转化为自支撑电极。利用竹纤维固有的层次和多孔结构作为三维支架，用于金属氧化物前体（Ni、Fe）的受限成核和原位生长。随后的一步碳化过程同时将生物质转化为导电碳基质，并将前体转化为其活性氧化物形式。这一集成过程对于建立强健的金属-氧化物-碳（M–O–C）界面键合至关重要，这是电极卓越循环稳定性的基础。所得的碳/NiO和碳/Fe₃O₄纤维可以作为未来非对称超级电容器配置的有希望的正负电极候选材料。值得注意的是，单个纤维电极在长期循环中表现出出色的结构完整性和电容保持能力。这项工作确立了竹纤维作为探索生物质衍生自支撑电极界面工程的可再生和有指导意义的支架，为未来的可持续储能材料提供了绿色设计策略。

章节片段

竹纤维的制备

竹纤维（BFs）是通过结合水热和化学漂白过程从天然竹条中分离出来的。在典型的过程中，首先将竹条浸入10 wt%的NaOH水溶液中，然后在高压釜中于100°C下进行12小时的水热处理。这个过程重复两次，以有效去除木质素和半纤维素。随后，用去离子（DI）水彻底清洗样品，然后用6 wt%的NaClO₂处理

结果与讨论

图1中的示意图概述了自支撑CBF/Fe₃O₄和CBF/Ni-NiO电极的合成过程。该过程从从天然竹子中分离出连续的宏观纤维开始。这些天然竹纤维具有层次结构，表面富含含氧功能基团，有助于金属离子（例如Ni²⁺、Fe³⁺）通过配位和分子间相互作用均匀吸附。随后的控制碳化

结论

在这项工作中，我们成功展示了一种将天然竹纤维转化为无粘合剂、自支撑电极的绿色和综合策略。竹纤维的固有层次结构作为有效的微反应器，使得Fe₃O₄和Ni-NiO活性材料的原位生长和后续限制成为可能。一步碳化过程至关重要，它同时将生物质转化为导电碳基质，并促进了

CRediT作者贡献声明

吴天宇艳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，研究，数据分析，概念化。姜彦斌：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，资金获取。方瑞琳：资源，数据分析，数据管理。蔡一琳：验证，数据管理，概念化。李磊：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念化。

出版同意

所有作者均已批准该手稿的版本，并同意提交。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（32201646）和湖南省科技创新计划（2023RC1019和2024RC3192）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（32201646）和湖南省科技创新计划（2023RC1019和2024RC3192）的财政支持。