调整Si-O-C的相组成以提升C/SiOC复合材料作为锂离子电池负极的电化学性能

《Journal of Energy Storage》：Tuning phase composition of Si-O-C to improve electrochemical performance of C/SiOC composites as anodes of lithium-ion batteries

　　

刘彬彬|杨晓瑞|任健|杨萌|沈晓东|孔勇

南京工业大学材料科学与工程学院，南京，211816，中国

摘要

基于碳氧化硅（SiOC）的材料作为锂离子电池（LIBs）的负极材料具有巨大潜力，因为它们具有较高的理论容量、较低的体积膨胀率以及优异的电化学稳定性。然而，这些材料的初始库仑效率（ICE）较低，循环稳定性也较差。在本研究中，采用简单的溶胶-凝胶法制备了碳/碳氧化硅（C/SiOC）复合材料，并经过常压干燥和热处理。通过调节前驱体的氧含量来调整SiOC的相组成，以实现较高的可逆相含量，从而提高锂存储性能。在四种有机硅烷（三甲基乙氧基硅烷（TMES）、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷（TMCTS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）和四乙氧基硅烷（TEOS）中，TMCTS由于含有适量的氧，能够生成最多的SiO₃C和SiO₂C₂相，这两种相对锂存储至关重要。因此，以TMCTS为前驱体的C/SiOC复合材料的初始库仑效率（70.53%）显著高于以TMES、MTES和TEOS为前驱体的复合材料（分别为68.86%、43.85%和33.11%），这一数值超过了其他基于SiOC的材料的典型ICE范围（50–60%）。研究表明，前驱体中较高的氧含量有助于在锂化过程中生成Li₂O，这种物质作为结构缓冲剂，增强了材料的结构稳定性。以TMCTS为前驱体的C/SiOC复合材料在长期循环测试中表现出优异的稳定性，在0.1 A·g^?1的电流下经过100次循环后仍能保持601.87 mAh·g^?1的容量。研究结果验证了SiOC相组成作为LIBs负极材料的关键作用，并提供了一种通过调节前驱体相组成来设计高电化学性能SiOC基材料的新策略。

引言

可充电锂离子电池（LIBs）因其卓越的比能量、耐用的循环稳定性和对环境的友好性，在便携式电子设备、电动汽车和大规模储能应用中得到了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，商用石墨负极的理论容量仅限于372 mAh·g^?1，无法满足下一代高能量密度电池的需求[7]、[8]。硅掺杂是一种有效提高石墨负极容量的方法，因为硅具有较高的理论容量（约4200 mAh·g^{?1+）。然而，硅基负极在循环过程中会出现巨大的体积变化（约400%），同时其固有的电导率较低，这两者共同导致了电池容量的快速衰减[9]、[10]、[11]。这会导致电极粉碎、固体电解质界面（SEI）的反复破裂以及容量显著下降。相比之下，一氧化硅（SiO）在锂化过程中会生成Li₂O和Li₂SiO₃等惰性缓冲相，这些相可以部分缓解体积膨胀并抑制电极粉碎，同时通过氧介导的作用调节界面反应性[12]、[13]。然而，这些不可逆相在锂存储过程中的比例较高，导致石墨/SiO负极的初始库仑效率较低。此外，SiO的绝缘性质会降低其电导率，使其容量衰减速率无法满足高能量密度电池的长期循环要求[14]。为了解决这些问题，研究人员通过纳米结构和碳涂层等策略开发了硅-碳纳米复合材料，这些方法在一定程度上提高了材料的稳定性和电导率[15]、[16]、[17]。然而，硅与碳基体之间的不匹配和降解会导致容量下降[18]、[19]。因此，碳氧化硅（SiOC）材料作为一种具有独特Si-O-C三元共价网络的负极材料，最近受到了广泛研究，因为它们可以协同利用硅、氧和碳元素的优势[20]、[21]、[22]、[23]。}

SiOC具有非晶结构、可调的化学组成和出色的结构稳定性[24]。典型的SiOC材料包含Si–O–C四面体单元（SiO₄、SiO₃C、SiO₂C₂、SiOC₃）、自由碳域以及一定数量的纳米孔，这些特性有助于在容量和稳定性之间取得平衡[25]、[26]。Si–O–C单元作为锂存储位点，而自由碳域则提高了电导率并增加了容量。在这些Si–O–C单元中，SiOC₃单元倾向于形成不可逆的Li₂O和SiC₃；SiO₂C₂和SiO₃则参与可逆的锂化反应，从而贡献了可逆容量。同时，富氧的SiO₄会生成可逆（Li₂Si₂O₅）和不可逆（Li₄SiO₄、Li₂O）产物，这会导致锂的损失[27]、[28]。这些锂化反应突显了氧在非晶SiOC结构中的关键作用。过量的氧会促进Si–O–Si键的形成，增强结构稳定性，但会降低电导率并加速不可逆反应，从而减少容量。相反，氧含量不足会导致交联强度不足，影响长期稳定性。氧不仅影响SiOC材料的微观结构，还显著影响其宏观结构[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。因此，调节前驱体中的氧含量对于平衡材料的可逆性、效率和循环稳定性至关重要。然而，目前大多数研究集中在调整前驱体的结构和碳含量上，而前驱体氧含量与锂存储行为之间的关联研究较少。

在本研究中，通过在氩气氛围中1200°C下对间苯二酚-甲醛/二氧化硅干凝胶（RFSXs）进行热处理制备了不同氧含量的碳/碳氧化硅（C/SiOC）复合材料，这些干凝胶是通过简单的溶胶-凝胶法制备的，随后经过常压干燥（APD）以增强结构密度并减少表面面积，从而限制SEI的形成。使用了四种有机硅烷（三甲基乙氧基硅烷（TMES）、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷（TMCTS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）和四乙氧基硅烷（TEOS）作为前驱体来调节C/SiOC的氧含量。研究了C/SiOC复合材料的氧含量对其结构和电化学性能的影响。氧含量适中的C/SiOC复合材料表现出最佳的电化学性能，初始库仑效率约为70%，可逆容量为800 mAh·g^{?1?1的倍率测试后，当电流降至0.1 A·g?1时，容量恢复至730 mAh·g?1，显示出显著的结构稳定性。结果表明，前驱体氧含量的调节结合常压干燥方法可以有效设计出高性能的C/SiOC负极。}

章节摘录

材料

TMES、TMCTS、MTES、TEOS、APTES和HAc均购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。甲醛水溶液（F，37 wt%，西龙科技有限公司提供）、间苯二酚（R，中国国家化学试剂有限公司，分析级）以及无水乙醇（EtOH，吴兴雅盛化工有限公司，99.7%）均按原样使用，无需进一步纯化。

C/SiOC复合材料的制备

制备过程的示意图如图1a所示。通常，使用0.10 mol的R、0.20 mol的F和

结构表征

图1b展示了制备好的C/SiOC复合材料的SEM图像，显示出由纳米颗粒构成的致密结构。这归因于湿凝胶在常压干燥和热处理过程中形成的高度多孔网络显著收缩[34]、[35]。BET（图S1）和汞注入测试（图S2）的结果进一步验证了这一点，表明其具有较高的体积密度和较低的孔隙率（见表S1）。

结论

C/SiOC复合材料是通过简单的溶胶-凝胶法结合热处理制备的，通过改变有机硅烷前驱体的种类有效调节了其相组成。结构表征显示，SiOC-TMCTS含有较高的可逆相含量，这归因于其中适量的氧，使得Si-O-C网络中可逆单元的形成最大化。此外，电化学分析揭示了

CRediT作者贡献声明

刘彬彬：撰写——初稿撰写、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。杨晓瑞：验证、实验研究、数据分析。任健：实验研究、数据分析。杨萌：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金申请、概念构思。沈晓东：撰写——审稿与编辑、项目监督、项目管理。孔勇：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金申请

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢江苏省高等教育机构优先学术计划发展项目（PAPD）提供的财政支持。