自21世纪初以来，大规模开采和过度依赖传统化石燃料加速了资源枯竭，导致能源短缺加剧及生态环境恶化。这些趋势对全球经济发展构成重大挑战，也引发了国际社会对污染、气候变化和生态系统破坏的关注。为此，许多国家将可再生能源的发展和部署提升至国家战略层面，推动能源系统转型，寻求更绿色、更可持续的解决方案。[1],[2],[3] 在此背景下，高效储能和转换技术成为研发的重点。锂离子电池（LIBs）因其高工作电压、低自放电率、稳定的放电平台、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、宽工作温度范围以及良好的环境性能而备受青睐。[4],[5],[6] 这些特性使其广泛应用于消费电子、电动汽车、医疗设备、电信和航空航天领域。[7],[8],[9],[10]
随着锂离子电池产业的迅速扩张，建立高效的退役电池回收系统成为生命周期管理中的关键环节。锂离子电池由四个核心组件构成：正极活性材料、负极活性材料、有机电解质和多孔隔膜（如图1a所示）。目前，预处理步骤可以有效去除有机电解质（通常是溶解在碳酸盐溶剂中的锂盐如LiPF6）和隔膜。[12] 例如，结合溶剂萃取（从传统液体萃取到超临界CO2）和机械物理分离方法，可以在保持负极材料原有结构和活性的同时有效去除这些成分。[13],[14] 然而，由于电解质和隔膜的处理成本相对较高，其回收的经济效益低于电极材料。因此，研究和工业活动主要集中在正极和负极的回收上。富含钴、镍和锂等战略金属的正极材料一直是技术研究的重点。相比之下，石墨负极和电解质也具有明显的回收价值和环境意义，但长期以来因附加值低和加工成本高而被忽视。这种不平衡促使人们重新评估其经济、环境和技术价值链。石墨负极通常占电池质量的12%–21%，且超过90%的商业负极为石墨化碳。[15] 随着大量退役电池的出现，石墨成为循环经济中既具有高储量又具有可再生性的资源。
石墨负极的回收面临多重挑战，包括使用过程中的不可逆体积膨胀、化学处理过程中的污染物生成以及再生石墨的电化学性能波动。电池寿命结束时，负极表面化学性质不均匀，常含有被困锂、富含无机氟化物和有机物质的致密不规则固电解质界面（SEI）、残留的粘合剂和电解质，以及来自正极过渡金属的交叉污染。这种复合表面降低了疏水性差异，增加了浮选过程中的气泡夹带现象，并在湿法化学处理中引发副反应，从而降低分离选择性和再生效率。[11] 此外，电解质系统是主要的风险因素。LiPF6及其降解产物在潮湿、高温或粉碎条件下会产生HF和POF3，对工人和气体处理系统构成危害，并使热预处理复杂化。强粘合剂和颗粒团聚也限制了粉碎过程中的有效释放。此外，除非严格控制温度和溶剂条件，否则PVDF的去除容易发生再沉积，从而降低不同黑质材料（BM）之间的重复性。最后，即使去除杂质后，恢复石墨有序结构和界面稳定性以达到电池级纯度和初始库仑效率也颇具挑战性，通常需要在严格的能量和排放限制下进行分阶段中温清洗和短时高温处理。[16],[17],[18],[19] 更重要的是，电解质去除应被视为负极回收链中的上游减载步骤。这种协调一致的回收方式可以利用拆卸、预处理和在线监测基础设施，降低单位成本和能耗，同时将杂质和危害管理提前到上游，提高石墨的选择性和纯化效率（图1b）。尽管存在这些挑战，石墨负极回收仍具有显著的经济和环境价值。鉴于废弃锂离子电池数量的预计增长，建立完整的负极回收系统具有重要意义：既能实现碳的循环利用，又能减轻初级石墨生产带来的环境负担，据报道可减少约40%的能源消耗和35%的碳排放。[20],[21],[22],[23]
本文重点介绍了一种高效的石墨负极退役处理流程，包括失效分析、分离、纯化和闭环管理。它详细阐述了电极成分的物理化学特性及其可分离性，总结了物理和化学纯化机制及其对再生石墨结构的影响，并评估了现场辅助强化和多阶段工艺耦合在石墨负极回收中的作用。同时，从基础研究和工业应用的角度出发，指出了当前限制废弃负极分离和纯化的关键问题，并展望了石墨负极的集成回收和再利用前景。
鉴于石墨的高碳含量及其在成本决定中的关键作用，其回收值得特别关注。最新研究表明，回收的石墨在某些锂离子电池中的性能可优于基准负极，回收石墨可使综合湿法冶金回收线的利润提高3.1%–11.7%。工业黑质升级可达到99.8%的纯度和91%的总回收率，同时相比传统电池级石墨供应，能源和水需求分别减少75%以上和81%以上。[24],[25],[26],[27],[28],[29] 这些结果说明本文将石墨视为一种产品，而非正极回收的副产品，其质量标准、杂质含量以及与电解质或锂回收的结合直接决定了先进回收路线的合理性。
