3D双金属[CdII/NaI]金属有机框架及其用于非对称超级电容器应用的混合电极的制备

《Journal of Energy Storage》：Fabrication of a 3D bimetallic [Cd(II)/Na(I)] metal-organic framework and its hybrid electrode for asymmetric supercapacitor application

　　

双金属金属有机框架（MOF）通过利用双金属中心增加活性位点，促进优异的电荷转移和存储容量，从而增强能量存储。在此，研究人员报道了通过溶剂热法合成一种基于3D Cd(II)/Na(I)的双金属MOF {[CdNa₂(btc)(H₂O)₄]}_n (SA4)。使用1,2,4,5-苯四羧酸（btca）或均苯四甲酸作为有机连接配体。单晶X射线衍射（SC-XRD）证实了SA4的晶体结构，遵循sqc8网络拓扑。随后，通过声化学方法将还原氧化石墨烯（rGO）掺入SA4中，形成rGO@SA4复合材料：10%（rGO1@SA4）、30%（rGO2@SA4）和50%（rGO3@SA4）。通过光谱和显微镜技术对SA4及所有复合材料进行了表征。使用恒电流充放电（GCD）和循环伏安法（CV）评估了电化学能量存储性能。rGO2@SA4在2 A g^-1电流密度下表现出最大比电容（Sp. Cp.）353.76 F g^-1、能量密度31.44 Wh kg^-1和功率密度800 W kg^-1。此外，在40 A g^-1电流密度下经过10,000次充放电循环后，rGO2@SA4显示出73%的容量保持率。进一步，rGO2@SA4（1 M TEABF₄/DMSO）的两电极器件研究表明，在0.2 A g^-1电流密度下，比电容为232.56 F g^-1，在15 A g^-1电流密度下经过10,000次充放电循环后，初始比电容保持率为110.7%。Trasatti方法揭示了rGO2@SA4 ASC器件受益于双电层电容（EDLC）和赝电容几乎相等的贡献。将优化浓度的rGO整合到Cd(II)/Na(I)双金属MOF中，利用协同的赝电容和导电性，实现了高性能和可持续的超级电容器设计。

全球能源消耗因工业化和人口增长而显著增加，可再生能源（如太阳能、风能）的波动性和间歇性导致供需时间错配，亟需高性能、长寿命的电化学储能系统。传统储能技术如铅酸电池和锂离子电池存在寿命短、毒性高、温度调节复杂等问题；介电电容器能量密度低，而赝电容金属氧化物电阻大、降解速率快。金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）因其可调孔隙率、高比表面积和良好化学稳定性成为下一代储能材料，但本征导电性差和循环结构不稳定限制了实际应用。双金属MOF通过引入两种金属中心增加活性位点并促进电荷转移，但过渡-碱金属体系（如Cd^II/Na^I）在电化学储能中的研究仍较少。还原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide, rGO）具有高导电性和柔韧性，可有效弥补MOF导电性不足并抑制结构退化。为此，研究人员合成了一种3D Cd(II)/Na(I)基双金属MOF {[CdNa₂(btc)(H₂O)₄]}_n (SA4)，并通过声化学法将其与不同含量rGO复合，系统研究了复合电极在非对称超级电容器（Asymmetric Supercapacitor, ASC）中的性能。该研究发表在《Journal of Energy Storage》。

主要关键技术方法包括：1）溶剂热法合成SA4 MOF；2）单晶X射线衍射（SC-XRD）确定晶体结构；3）声化学法制备不同质量比（10%、30%、50%）的rGO@SA4复合材料；4）采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等对材料进行结构、形貌和元素分析；5）在三电极和两电极体系中通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和恒电流充放电（Galvanostatic Charge-Discharge, GCD）评估电化学性能；6）采用Trasatti方法分析电容贡献来源。

**Crystallographic structural description**：通过SC-XRD解析，SA4属于单斜晶系P2₁/c空间群，Cd²⁺中心（Cd1）采用扭曲加帽三棱柱配位几何，而两个Na⁺中心（Na1和Na2）分别采用扭曲八面体和理想八面体几何，形成3D异金属框架，遵循sqc8网络拓扑。

**FTIR analysis**：红外光谱显示SA4中出现羧酸配体（btc^4?）的特征峰（COO^?不对称和对称伸缩振动）以及金属-氧键（M–O）吸收峰，证实了MOF的形成；rGO复合后出现rGO特征峰（C=C、C–O等），且峰位偏移表明SA4与rGO之间存在相互作用。

**Morphology analysis**：SEM图像表明SA4呈块状微晶形貌，rGO@SA4复合材料中SA4颗粒均匀分布于褶皱的rGO纳米片层上，且随着rGO含量增加，SA4聚集程度降低；TEM进一步证实了SA4与rGO的紧密接触，有利于电子传输和离子扩散。

**Elemental analysis**：能量色散X射线光谱（EDS）和XPS证实SA4及rGO@SA4复合材料中存在Cd、Na、C、O元素，且Cd的价态为+2，Na为+1；XPS中C 1s谱显示C–C、C–O、C=O和O–C=O键，与rGO和配体结构一致。

**Electrochemical analysis**：
- **Three-electrode system**：在2 A g^-1电流密度下，SA4、rGO1@SA4、rGO2@SA4和rGO3@SA4的比电容分别为134.18、345.6、353.76和328.98 F g^-1，其中rGO2@SA4性能最优归因于SA4在rGO上均匀分散且导电性最佳；在40 A g^-1下经10,000次充放电循环后，rGO2@SA4保留初始比电容的73%。
- **Two-electrode system**：以rGO2@SA4为正极组装非对称超级电容器（1 M TEABF₄/DMSO为电解液），在0.2 A g^-1下比电容为232.56 F g^-1；在15 A g^-1下经10,000次循环后，容量保持率达110.7%（归因于电极活化效应）。

**Mechanism analysis**：通过Trasatti方法分析，rGO2@SA4 ASC器件的总电容来自约相等的双电层电容（EDLC）和赝电容贡献，其中EDLC主要源于rGO纳米片层的大比表面积离子吸附/脱附，赝电容主要源于Cd²⁺中心的快速可逆法拉第反应，Na⁺则提供结构稳定性和离子传输通道，两者协同实现高性能。

**总结与结论**：研究人员采用溶剂热法成功合成了3D Cd(II)/Na(I)双金属MOF SA4，并通过声化学法制备了不同rGO含量的复合材料。SA4晶体为单斜P2₁/c空间群，Cd²⁺为扭曲加帽三棱柱，Na⁺为八面体配位。最佳复合物rGO2@SA4在三电极体系中比电容达353.76 F g^-1（2 A g^-1），能量密度31.44 Wh kg^-1，功率密度800 W kg^-1，循环10,000次（40 A g^-1）后保持率73%；两电极ASC器件比电容232.56 F g^-1（0.2 A g^-1），循环10,000次（15 A g^-1）后容量保持率110.7%。该工作表明，将优化浓度的rGO引入Cd(II)/Na(I)双金属MOF结构，可有效利用赝电容和导电性的协同效应，为开发高性能、可持续的超级电容器电极提供了新策略。