结合SiOxx-CVD与PDMS接枝的LPBF制造AlSi10Mg的大气腐蚀防护

《Materials and Corrosion》：Atmospheric Corrosion Protection of LPBF Manufactured AlSi10Mg by Combining SiOx-CVD and PDMS Grafting

　　

通过激光粉末床熔融（LPBF）实现的增材制造能够制造复杂的AlSi10Mg组件，但会产生易于发生局部腐蚀的非均匀微观结构。在本研究中，研究人员应用了疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）超薄膜，部分带有通过化学气相沉积（CVD）附着的SiO_x中间层，以缓解腐蚀。通过X射线光电子能谱（XPS）、偏振调制-红外反射-吸收光谱（PM-IRRAS）和水接触角（WCA）测量对表面改性进行了表征。通过电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）和采用液滴电池方法的计时安培法评估了电化学行为。通过光学显微镜监测模拟海洋腐蚀的大气腐蚀过程。光谱分析证实了PDMS的成功附着。电化学测量显示腐蚀电流密度降低了一个数量级，点蚀活性受到抑制，且点蚀电位向阳极方向移动。SiO_x-CVD + PDMS双层膜表现出最高的大气腐蚀抗力。

**论文解读：LPBF制造AlSi10Mg的大气腐蚀防护——结合SiOx_x-CVD与PDMS接枝**

**研究背景与问题**

增材制造（AM），特别是激光粉末床熔融（LPBF）技术，能够以高材料效率和优异的力学性能制造复杂几何形状的AlSi10Mg铝合金零部件[1, 2]。然而，LPBF固有的快速凝固过程导致形成过饱和α-Al基体与共晶硅网络构成的亚稳态细晶微观结构[3, 4]。这种非均匀微观结构在含氯环境中容易引发显著的微电偶耦合和局部腐蚀[5-7]。熔池边界、孔隙以及枝晶AlSi相与Al基体之间的电化学电位差促进了点蚀和晶间腐蚀，严重影响了部件的长期耐久性[7, 8]。

为提升AM AlSi10Mg合金的耐蚀性，已有研究探索了多种表面处理方法，包括等离子体电解氧化（PEO）[9]、等离子体沉积硅氧烷涂层[10]、金-镍涂层[11]和铈（III）转化处理[12]。近年来，疏水和超疏水涂层/薄膜作为极具前景的替代方案倍受关注，因其能够降低电解质的可润湿性并延缓局部腐蚀的起始[13, 14]。聚二甲基硅氧烷（PDMS）凭借其低表面能、化学惰性和易于加工的特点，成为一种特别有吸引力的候选材料[15, 16]。Teisala、Vollmer等人于2020年报道了一种在室温下通过自发接枝在SiO_x表面无催化剂沉积超薄PDMS薄膜的方法，所得PDMS层仅数纳米厚（2–5 nm），共价结合，具有低表面能和显著的防粘特性。在该研究中，SiO_x-CVD中间层[17]被沉积在非SiO_x封端的基底（包括铝）上，以验证PDMS附着的可行性。尽管在SiO_x-CVD及后续PDMS接枝后观察到了表面润湿性显著降低，但其电化学行为和腐蚀相关特性未得到研究[15]。

在此背景下，一个关键问题浮现：对于本研究所用的AlSi合金，PDMS接枝是否必需SiO_x-CVD粘附层？在后续研究中，Tesler等人报道了利用UV-A辐照将PDMS接枝到多种基底（包括非SiO_x封端的表面）上[16]。然而，对于铝基底，PDMS附着后并未观察到耐蚀性提升（至少基于动电位测量结果）。同样，研究人员所在课题组在将UV-A诱导PDMS接枝方法应用于原始AM AlSi10Mg表面的研究中指出，PDMS与铝形成的化学键不如与硅基表面稳定[18]。

因此，PDMS在复杂非均匀AlSi合金（如AlSi10Mg）上的附着与腐蚀防护性能仍未得到充分理解。富Al基体与富Si共晶相的不同化学性质可能导致选择性吸附及不均匀表面覆盖，从而影响电化学行为和腐蚀性能[18]。

**研究目的与结论**

本研究旨在探究PDMS在增材制造AlSi10Mg上的接枝效果，并评估CVD衍生的粘附促进中间层对PDMS接枝在电化学行为和大气腐蚀性能方面的影响。该研究发表在《Materials and Corrosion》上。结果表明，光谱分析和多种电化学表征手段均证实PDMS成功附着于非均匀的AlSi10Mg表面。XPS厚度计算显示PDMS层厚度在2.0–3.2 nm之间，SiO_x-CVD层厚度在3.6–4.1 nm之间，双层膜厚度在4.9–6.8 nm之间，与文献值吻合良好。EIS分析表明，PDMS改性后电容贡献和电荷转移电阻增加，其中SiO_x-CVD + PDMS双层改性的效果最为显著。极化与计时安培测量表明，PDMS改性表面腐蚀电流密度降低一个数量级，点蚀活性被抑制，点蚀电位向阳极方向移动；在研究的电位范围内，复合涂层未检测到点蚀事件。Tafel分析显示，薄膜附着后阴极活性降低，从而降低了钝化膜破裂和点蚀萌生的概率。经过36天含NaCl沉积和受控湿度的大气暴露，PDMS接枝样品显示出显著减少的腐蚀破坏，其中SiO_x-CVD + PDMS双层体系在所有研究表面状态中表现出最高的抗大气腐蚀性能。

**主要关键技术与方法**

研究人员采用的主要关键技术方法包括：（1）X射线光电子能谱（XPS），用于分析表面化学组成及薄膜厚度；（2）偏振调制-红外反射-吸收光谱（PM-IRRAS），用于表征化学键合状态；（3）水接触角（WCA）测量，用于评估表面润湿性；（4）电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）和计时安培法（采用液滴电池体系），用于评估电化学行为；（5）场发射扫描电子显微镜与能量色散X射线能谱（FE-SEM/EDX），用于形貌与元素分析；（6）模拟海洋大气腐蚀实验（75%相对湿度，NaCl载荷约127 μg·cm^-2），结合光学显微镜与ImageJ量化腐蚀损伤。样本来源：AlSi10Mg粉末来自Eckart TLS GmbH（20–63 μm），LPBF加工采用SLM 280HL系统（Nikon SLM Solutions AG）。

**研究结果分述**

**3.1 表面分析**
FE-SEM/EDX显示抛光与刻蚀后的AM AlSi10Mg表面由枝晶富Al基体和AlSi共晶相构成，表面化学呈显著异质性。WCA测量表明，PDMS改性表面（包括有/无SiO_x-CVD中间层）的水接触角显著升高（>129°），呈现疏水性；而氧化物封端表面（Reference和SiO_x-CVD）保持亲水性（<52°）。PM-IRRAS谱图中，PDMS改性表面出现了典型的CH₃伸缩振动峰（2965 cm^-1、2906 cm^-1）及指纹区特征峰（1264 cm^-1、1115 cm^-1、823 cm^-1），表明PDMS成功附着。XPS定量分析显示，PDMS改性后Si和C含量显著增加，Al含量降低；结合SiO_x-CVD和PDMS的样品具有最高的C和Si含量及最低的Al含量，支持了两种改性共存。

**3.2 非均匀枝晶表面氧化物厚度估算**
研究人员利用Strohmeier公式基于XPS数据估算了氧化物厚度。Al 2p和Si 2p峰拟合及荷电校正后，Al相上的Al₂O₃层厚度约为3.5 nm；富Si共晶相上的（Al）Si氧化物层厚度在1.9–2.5 nm之间（取决于模型材料，如蓝晶石或SiO₂）。这表明两相上的天然氧化物厚度存在差异。

**3.3 施加薄膜的厚度确定**
利用Si 2p峰通过相同方法估算薄膜厚度。假设不同氧化物模型，计算结果表明：SiO_x-CVD层厚度为3.5–4.0 nm，PDMS层厚度为2.0–3.2 nm，SiO_x-CVD + PDMS双层总厚度为4.9–6.8 nm，与文献值一致。

**3.4 电化学与大气腐蚀研究**
**3.4.1 薄膜的电化学表征**
EIS数据显示，所有改性表面的低频阻抗均高于未改性表面，表明屏障性能改善。等效电路拟合（改进Randles电路）表明：SiO_x-CVD主要影响电荷转移电阻（R_ct），PDMS主要改变电容行为，两者叠加产生混合响应。LSV的Tafel分析显示，所有改性表面的腐蚀电流密度（i_corr）降低约一个数量级。与Reference相比，SiO_x-CVD和SiO_x-CVD+PDMS改性的腐蚀电位（E_corr）略向阳极移动，而单独PDMS改性则显著向阴极移动。Tafel斜率分析表明，未改性样品阴极Tafel斜率（b_c）较低（约144 mV·dec^-1），归因于富Si相上的加速氧还原反应；改性后b_c增大至与b_a相当或更高，表明阴极活性被抑制。纯阳极极化曲线显示，Reference和PDMS改性表面出现点蚀，但PDMS改性的点蚀电位更高；而SiO_x-CVD改性表面在研究的电位范围内未出现点蚀。计时安培实验（+0.1 V vs. OCP，800 s）进一步证实：Reference表面出现电流密度骤增（点蚀），SiO_x-CVD改性降低了点蚀电流，PDMS表面无点蚀且电流水平降低，SiO_x-CVD+PDMS结合了两者优势，完全抑制了电流突增。

**3.4.2 薄膜对大气腐蚀的抑制**
在75%相对湿度和NaCl沉积（127 μg·cm^-2）条件下暴露36天后，Reference和SiO_x-CVD样品出现严重局部腐蚀（腐蚀面积估计20%–30%，多个点蚀坑）。而PDMS改性的样品仅发现一个微小点蚀（面积约0.01 mm²），SiO_x-CVD+PDMS则未检测到腐蚀。该结果与LSV中SiO_x-CVD表现出最低i_corr看似矛盾，但可通过保护机制差异解释：疏水PDMS减少润湿时间和连续电解质薄膜形成，而亲水SiO_x-CVD在长期暴露中促进电解质铺展。双层膜结合了无机中间层的屏障效果与疏水顶层的润湿控制，展现出最优异的协同保护效果。

**结论总结与讨论**

研究人员通过WCA、光谱和电化学分析证实了PDMS在非均匀AM AlSi10Mg表面的成功吸附。尽管分析技术无法明确区分共价接枝与物理吸附，但结果与接枝PDMS层的特征一致。主要结论如下：（1）XPS厚度计算显示PDMS层2.0–3.2 nm，SiO_x-CVD层3.6–4.1 nm，双层膜5.4–6.9 nm，与文献吻合。（2）EIS揭示PDMS改性后电容贡献和电荷转移电阻增大，SiO_x-CVD+PDMS双层效果最显著。（3）极化和计时安培测量表明PDMS改性表面腐蚀电流密度降低、点蚀活性抑制、点蚀电位正向移动；复合涂层在研究的电位范围内无点蚀。Tafel分析指出，阴极活性降低可能是点蚀倾向减小的原因。（4）经36天含NaCl的模拟大气暴露，PDMS接枝样品腐蚀损伤显著减少，SiO_x-CVD+PDMS双层系统抗性最高。这些结果表明，无机SiO_x-CVD中间层与疏水PDMS顶层相结合，是改善增材制造AlSi10Mg部件大气腐蚀抗力的有前景策略。未来工作将聚焦于该复合薄膜体系在应用相关环境条件下的长期稳定性和机械耐久性。