《Polymer Engineering & Science》：Effect of Radical Initiators on the Rheological Properties and Toughness of Poly(Lactic Acid)/Poly(3-Hydroxybutyrate-Co-4-Hydroxybutyrate) Blends
编辑推荐：
在本研究中，研究人员将聚乳酸（PLA）和聚(3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸)[P(3HB-4HB)，一种聚羟基脂肪酸酯（PHA）]以80/20（质量/质量）比例熔融共混，并采用自由基引发剂作为反应性增容剂以增强其力学性能。偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲
在本研究中，研究人员将聚乳酸（PLA）和聚(3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸)[P(3HB-4HB)，一种聚羟基脂肪酸酯（PHA）]以80/20（质量/质量）比例熔融共混，并采用自由基引发剂作为反应性增容剂以增强其力学性能。偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）和过氧化二异丙苯（DCP）以0.1–0.5质量%的添加量引入。根据引发剂类型和浓度，发生链断裂和接枝或交联反应，控制PLA与PHA之间的粘度演化和界面粘附。流变学和形态学分析，以及伊佐德（Izod）冲击阻力测量表明，0.1质量%的DCP产生最佳的增容效果，使PHA域尺寸减小，韧性显著提高。此外，通过实施两步混合方案，获得了具有向更大域尺寸的特征尾部的宽化PHA域尺寸分布，其中易于空穴化的大域与较小的稳定域协同作用。这种协同变形机制使得冲击强度相对于传统的单步工艺大幅增加，表明通过可控混合调整域尺寸为实现高性能、全生物基PLA/PHA共混物提供了有效途径。
**论文解读文章**
**研究背景与目的**
聚乳酸（PLA）作为一种极具前景的生物降解聚合物，因其优异的拉伸强度、透明性、加工性和生物相容性而被视为替代传统石油基塑料的重要候选材料。然而，PLA固有的高结晶度和刚性分子主链导致其脆性显著、断裂伸长率低，在冲击载荷下易发生破坏，从而限制了其在更广泛工业领域的应用。为克服这些局限性，研究人员提出了共聚、增塑和熔融共混等多种改性策略，其中熔融共混因其简便、经济且能保留材料固有特性的优势而成为最实用的方法。通常将PLA与柔性或弹性聚合物共混，例如聚（丁二酸丁二醇酯）（PBS）、聚（己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）和聚（ε-己内酯）（PCL）等，但这些石油基弹性体生物降解性有限，且与PLA的相容性不足。相比之下，聚（3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸）[P(3HB-co-4HB)]（一种PHA）具有全生物基来源、优异的生物降解性和低玻璃化转变温度（Tg），成为PLA增韧的理想弹性体。但PLA与PHA之间固有的不相容性导致界面粘附弱、相结构不稳定，限制了韧性的进一步提升。为此，本研究采用自由基引发剂作为原位增容剂，通过引发接枝或交联反应来增强界面相容性，并系统考察引发剂类型（AIBN、BPO、DCP）和浓度对流变性能、形态演变和韧性的影响。此外，还探索了不同的混料顺序（一步法vs两步法）对微结构（特别是域尺寸分布）的调控作用，以建立最佳增容策略，开发高性能全生物基共混材料。
**研究内容与结论**
本研究将PLA与P(3HB-co-4HB)（PHA）以80/20的质量比熔融共混，并分别添加不同含量（0.1、0.3、0.5 wt%）的AIBN、BPO和DCP。通过流变学测试、凝胶分数测量、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察以及Izod缺口冲击实验，系统分析了引发剂对共混物流变行为、相形态和冲击韧性的影响。结果表明：DCP因其较长的分解时间（180°C下半衰期约631秒）和更高的夺氢能力，有效促进了PLA与PHA间的界面接枝和部分交联，在0.1 wt%时实现了最佳增容效果，使PHA域尺寸降至0.6–0.7 μm，并显著提高了冲击强度。进一步研究发现，采用两步混合法（先混PLA、部分PHA和引发剂，再补充剩余PHA）可以得到宽化的PHA域尺寸分布（小峰在0.3–0.5 μm，大尾端在0.7–0.9 μm），该结构通过大域引发空穴化、小域稳定基体，实现了协同增韧，冲击强度高达708 J/m，较传统一步法提升约52%。
**论文重要性及发表期刊**
该研究首次系统揭示了自由基引发剂类型和两步混合策略对PLA/PHA共混物韧性的协同调控机制，为设计高性能、可持续的全生物基共混材料提供了理论依据和实用路线。论文发表在《Polymer Engineering》期刊。
**主要关键技术方法**
本研究采用的关键技术方法包括：（1）**旋转平板流变仪**，在180°C（PLA体系）或130°C（PHA体系）下进行动态频率扫描，测量复数粘度（|η*|）、储能模量（G′）和损耗模量（G″），并构建Van Gurp–Palmen（vGP）图分析分子拓扑结构；（2）**索氏提取**，以氯仿为溶剂在60°C下萃取24小时以测定凝胶分数；（3）**场发射扫描电镜（FE-SEM）**，观察低温脆断表面并利用ImageJ软件计算PHA域的体均半径（Rv）；（4）**场发射透射电镜（FE-TEM）**，观察冲击试样应力发白区域的微观变形；（5）**Izod缺口冲击测试**，按ASTM D256标准在室温下测定冲击强度。所有材料均来源明确：PLA（Ingeo 4032D，NatureWorks LLC，美国），PHA（商业级，供应商未公开），AIBN和BPO（Samchun Pure Chemical Co. Ltd.，韩国），DCP（Sigma-Aldrich，美国）。
**研究结果**
**3.1 流变行为**：通过对比PLA和PHA在180°C加工前后的复数粘度，发现两者均因热降解而粘度下降，PHA下降更为显著。以此基线为参考，发现AIBN对PLA和PHA粘度均无明显影响；BPO在低浓度时使粘度略有上升，但0.5 wt%时链断裂占主导使粘度下降；DCP则显著提高两种聚合物的复数粘度并增强剪切变稀行为，表明其有效诱导了长链支化（LCB）或部分交联。在低频（1 rad/s）处的相对粘度比清晰地反映了不同引发剂对分子结构的影响。
**3.2 Van Gurp–Palmen分析**：vGP图展示了相位角δ与复数模量|G*|的关系。AIBN和BPO体系的δ曲线与纯聚合物几乎重合，说明分子结构变化极小；而DCP体系随着浓度增加，δ值显著降低，尤其在低|G*|区域，表明弹性行为增强，证实了支化或交联网络的形成。
**3.3 凝胶分数分析**：DCP含量的增加使得PLA和PHA的凝胶分数均上升。在0.1 wt%时，PHA的凝胶分数低于PLA；而在0.5 wt%时，PHA凝胶分数更高，这与其较低的刚性、较高的链流动性以及易受自由基攻击的特性有关，同时低DCP浓度时PHA以链断裂为主。示意图阐明了自由基生成、夺氢和交联形成的机制。
**3.4 共混物流变、韧性及形态**：PLA/PHA（80/20）共混物中加入AIBN和BPO后，复数粘度变化较小；而DCP使粘度大幅增加且剪切变稀显著，证明PLA-g-PHA接枝共聚物和交联网络的形成。SEM图像显示，加入引发剂普遍减小了PHA域尺寸，DCP的效果最为显著且呈单调递减。冲击强度测试表明，纯PLA的冲击强度为49.56 J/m，PLA/PHA共混物高达467.33 J/m；加入引发剂后，DCP在0.1 wt%时达到峰值，而AIBN和BPO分别在其最佳浓度下有所提升。进一步分析发现，冲击强度与PHA域尺寸呈明确关联：最佳域尺寸约为0.6–0.7 μm，此时能量耗散最大。这与PLA的高链刚性（特征比C
∞约9.5–11.8）相符。
**3.5 域尺寸分布对冲击韧性的影响**：借鉴聚苯乙烯（PS）中双峰橡胶粒径分布的增韧经验，研究人员实施了两步混合法：第一步将PLA、15 wt% PHA和0.1 wt% DCP混炼5分钟；第二步加入剩余5 wt%的纯PHA再混炼5分钟。SEM和粒径分布图显示，与一步法形成的较窄的亚微米级分布不同，两步法产生了宽化的分布：主峰在0.3–0.5 μm，并延伸至0.7–0.9 μm的尾端。这种宽分布使冲击强度达到708 J/m，比一步法提高约52%。TEM图像显示，两步法试样中较大的PHA域发生了大量内部空穴化，而较高DCP浓度（0.5 wt%）的试样则因过度交联抑制了空穴化，冲击性能下降。
**总结与讨论部分**
本研究表明，自由基引发剂的反应性和分解时间在决定链断裂与界面接枝的竞争关系中起关键作用。DCP因其较长的自由基寿命和优异的夺氢能力，在0.1 wt%的最优浓度下实现了最佳的界面增容，使PHA域尺寸降至0.6–0.7 μm的理想范围，从而最大化能量耗散。通过两步混合策略调控域尺寸分布，形成协同增韧机制：较大的PHA域作为应力集中源引发基体空穴化，而较小的域则稳定周围的塑性变形区，最终将冲击强度提升至708 J/m。该两步混合策略易于通过工业挤出中的侧喂料实现，为高性能、可持续的聚合物材料提供了可行路径。
**研究结论**（翻译自原文第4节结论部分）：
在本研究中，研究人员系统考察了三种自由基引发剂（AIBN、BPO和DCP）对PLA/P(3HB-co-4HB)共混物流变行为、形态和冲击性能的影响。引发剂的反应性和分解时间在决定链断裂与界面接枝的竞争关系中起关键作用。AIBN和BPO的增容能力有限，而DCP由于其较长的自由基分解时间和优异的夺氢能力，有效促进了界面接枝和部分交联。在0.1 wt% DCP的最优浓度下，共混物获得了增强的界面粘附和精炼的PHA域尺寸（0.6–0.7 μm），该尺寸被确定为最大化能量耗散的理想范围。此外，实施的两步混合策略成功生成了宽化的域尺寸分布。这种独特的结构使较大域能够促进基体空穴化，而较小域稳定周围的塑性变形区，从而实现协同增韧机制。因此，冲击强度达到708 J/m，比传统一步混合改善了52%。总体而言，本研究强调了自由基引发的界面反应与策略性加工顺序之间的协同作用是调控生物降解共混物韧性的关键。所提出的两步混合策略可通过控制侧喂料轻松适应工业挤出，为生产高性能、可持续的聚合物材料提供了可行路径。
