杏仁壳粉和回收聚烯烃共混物制备的可持续复合材料：增容剂对界面粘附及性能的影响

《Polymer Composites》：Sustainable Composites From Almond Shell Powder and Recycled Polyolefin Blends: Effect of Compatibilizer on Interfacial Adhesion and Properties

　　

本研究报道了由混合回收聚合物基体与农业食品废料作为生物填料增强的注塑成型可持续复合材料。将汽车回收聚丙烯与工业管材废料来源的回收聚烯烃按50:50（w/w）共混，与杏仁壳粉（ASP）混合，在190°C下通过熔融挤出后注塑成型。研究人员加入马来酸酐接枝聚丙烯以增强聚合物-填料界面粘附。提高ASP含量至30 wt.%显著提升了拉伸和弯曲模量、热变形温度（HDT），并降低了线性热膨胀系数（CLTE），反映了ASP的固有刚度。流变学分析显示，低频下复数黏度增加，表明聚合物-填料相互作用增强。与未增容体系相比，增容进一步提高了拉伸强度（约16%）、弯曲强度（约24%）、弯曲模量（约10%）和HDT（约10%），同时降低了CLTE（约7.4%）。复合材料保持了高缺口伊佐德冲击强度（>50 J m^-1），表明刚度和韧性之间达到良好平衡。扫描电子显微镜证实了填料分散和界面结合的改善。研究人员建立了孔隙率与刚度效率因子之间的定量相关性，在最小孔隙率0.06%时获得最大效率3.87。这些可持续复合材料保持低密度（<1 g cm^-3）和高缺口伊佐德冲击强度（>50 J m^-1），表明它们适用于轻量化汽车内饰应用。

论文解读文章

研究背景方面，全球每年产生大量塑料废物，仅约10%被回收，其余通过焚烧、填埋或泄漏到环境中，造成严重的环境问题。为减少碳足迹，优先发展聚合物回收和可降解替代品至关重要。采用闭环回收系统并利用农业废物作为生物填料是减少废物、提高可持续性的有效策略。天然填料增强聚合物复合材料（NFRPCs）具有低成本、可再生、可生物降解及良好力学性能等优点，在汽车行业中的应用需求年增长率预计达15%–20%。然而，亲水性天然纤维与疏水性热塑性基体之间的界面相容性差，常导致复合材料力学性能下降。此前研究虽涉及杏仁壳粉（ASP）填充的聚丙烯（PP）或生物降解聚合物体系，但大多集中于单一回收流、固定填料含量或定性比较，缺乏对孔隙率与增强效率之间定量关系的深入分析。

为弥补这些不足，本研究采用汽车回收聚丙烯（rPP）与工业管材废料来源的回收聚烯烃（rPO）按50:50（w/w）共混，并加入ASP作为生物填料，通过熔融挤出（190°C）和注塑成型制备复合材料。马来酸酐接枝聚丙烯（MA-g-PP）作为增容剂以改善界面粘附。研究系统评估了ASP含量（15–30 wt.%）和MA-g-PP含量（3–5 wt.%）对复合材料力学性能、热稳定性、流变行为及微观结构的影响，并建立孔隙率与刚度效率因子、表观拉伸强度有效性指数之间的定量关联。该研究发表在《Polymer Composites》上。

研究人员为开展研究采用了多个关键技术方法：首先，通过熔融挤出和注塑成型制备rPP/rPO共混物及ASP增强复合材料（杏仁壳来自美国加州中央杏仁种植者协会）。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征官能团；扫描电子显微镜（SEM）观察填料形貌和分散状态；通过范苏斯特洗涤纤维法分析ASP的木质纤维素组成。力学性能测试包括拉伸、弯曲和伊佐德冲击试验；热力学分析测定热变形温度（HDT）和线性热膨胀系数（CLTE）；热重分析（TGA）评估热稳定性；密度和熔融指数（MFI）测量评估加工性；流变学分析采用振荡频率扫描，并通过幂律模型拟合剪切稀化行为。此外，基于混合法则（ROM）计算理论密度、孔隙率、刚度效率因子和强度有效性指数。

研究结果部分按以下子标题展开：
3.1 杏仁壳粉的表征：SEM显示ASP含片状、纤维状和不规则颗粒形态，平均粒径9.814 μm；EDX分析表明主要成分为碳（67.52 wt.%）和氧（24.2 wt.%）；木质纤维素分析显示纤维素、半纤维素和木质素含量分别为约8 wt.%、9 wt.%和21 wt.%（基于洗涤纤维法），而酸水解法则显示更高纤维素含量（约38 wt.%）。这些特性使ASP具备增强刚度潜力。
3.2 复合材料的表征：
3.2.1 力学性能：随着ASP含量从15 wt.%增至30 wt.%，复合材料拉伸和弯曲模量显著提高（30 wt.%时分别增加74.12%和70.23%），但冲击强度下降（从103.9 J/m降至68.4 J/m）。加入MA-g-PP增容剂后，30 wt.% ASP+5 wt.% MA-g-PP体系拉伸强度达20.28 MPa，弯曲强度达26.7 MPa，弯曲模量提高9.06%，强度提高24.14%。缺口冲击强度在25 wt.% ASP+3 wt.% MA-g-PP时略有提升（至83.7 J/m），但更高增容剂含量或更高ASP载量下冲击强度继续下降，归因于刚性填料限制基体塑性变形。
3.2.2 刚度效率因子分析：基于弯曲模量计算刚度效率因子（r），未增容体系中r从2.78（15 wt.% ASP）增至3.27（30 wt.% ASP）；增容后30 wt.% ASP+5 wt.% MA-g-PP时r达3.87，表明填料分散和弹性约束改善。表观拉伸强度有效性指数（σ_c/σ_m）在增容后从0.27增至1.02，证实了更高效的应力传递。
3.2.3 热变形温度分析：加入30 wt.% ASP使HDT从纯共混物的50°C提高至70.5°C（增加41.07%）；进一步添加5 wt.% MA-g-PP使HDT升至77.62°C。该值满足非结构汽车内饰件（如装饰板、门板）的热性能要求（通常需60–70°C）。
3.2.4 热化学分析：沿流动方向（FD）的CLTE随ASP含量增加而降低，30 wt.% ASP时从98.26降至73.87 μm/m°C（减少约25%）；增容后进一步降低，30 wt.% ASP+5 wt.% MA-g-PP时FD方向CLTE为68.39 μm/m°C，接近纯rPP。法向（ND）的CLTE随ASP增加而升高，归因于流动方向受约束导致的“挤压效应”。
3.2.5 密度与MFI分析：所有复合材料密度低于1 g/cm3（0.93–0.99 g/cm3），有利于轻量化应用。MFI随ASP含量增加而降低，但加入MA-g-PP后部分恢复至>10 g/10 min，满足注塑加工要求。
3.2.6 混合法则与孔隙率分析：理论密度与实测密度吻合良好。未增容复合材料孔隙率为0.87%–1.30%；增容后显著降低，30 wt.% ASP+5 wt.% MA-g-PP时孔隙率仅0.06%。低孔隙率与高刚度效率和高强度有效性指数直接相关。
3.2.7 流变学分析：复数黏度（η*）随ASP含量增加而增大，低频下更显著。幂律拟合显示，ASP含量增加使一致性指数K从1853升至4118 Pa·sⁿ，流动指数n从0.710降至0.627，剪切稀化增强。增容剂在30 wt.% ASP时进一步增大K并略微减弱剪切稀化（n从0.627升至0.639），表明界面粘附改善抑制了填料网络破坏。
3.2.8 FTIR分析：ASP在3483 cm^-1（O–H伸缩）、1734 cm^-1（C=O伸缩）等特征峰在复合材料中保留；MA-g-PP在1720–1850 cm^-1的羰基峰在增容体系中减弱，表明可能与ASP的羟基发生相互作用。
3.2.9 形态学分析：SEM显示未增容体系中存在填料-基体间隙和纤维拔出痕迹；增容后界面间隙减少，填料分散更均匀，包埋更紧密，证实了MA-g-PP改善了界面粘附。

讨论部分总结：增容通过改善界面润湿和减少孔隙，实现了更有效的应力传递，从而提升刚度效率和强度有效性。同时，增容剂对聚合物相连续性的影响次之。复合材料密度低、冲击韧性保持较好，表明其在轻量化汽车内饰应用中具有潜力。

研究结论：通过熔融挤出成功制备了由50/50 rPP/rPO共混物与ASP增强的可持续复合材料。ASP提高了拉伸和弯曲模量、HDT及尺寸稳定性，但降低了冲击强度。含30 wt.% ASP的复合材料表现出最优力学性能和热稳定性。加入MA-g-PP进一步改善了填料分散、降低了孔隙率、限制了链运动，从而提高了刚度效率和强度有效性。其中5 wt.% MA-g-PP显著提升拉伸和弯曲性能，3 wt.%则改善冲击韧性。所有复合材料保持低密度（<1 g/cm3）和良好加工性（MFI≥10 g/10 min）。该组合为汽车内饰应用提供了一条可持续的高性能复合材料路线，相较于纯塑料具有明确的生态效益。