分层Ti3C2/Co@CeO2-NCNT纳米复合材料的界面与缺陷工程研究，用于农药双硫醇的超灵敏电化学检测

《Journal of Hazardous Materials》：Interface and defect engineering of hierarchical Ti3C2/Co@CeO2-NCNT nanocomposite for ultrasensitive electrochemical determination of pesticide bithionol

　　

刘志芳|宋玉仪|邓坤祥|葛彩玉|叶翔|李新毅|谢奕曦|赵鹏程|费俊杰

中华人民共和国湘潭大学化学学院，教育部环境友好化学与应用重点实验室，湘潭411105

摘要

合理调控界面并实现功能化结构中的协同电催化活性是开发针对新兴环境污染物的高选择性电化学传感器的关键策略。在本研究中，通过缺陷和界面工程合理设计并制备了一种分级Ti₃C₂/Co@CeO₂-NCNT复合电极，并创新地将其用作水环境中双硫醇（BT）的痕量检测平台。在这种结构中，二维导电Ti₃C₂框架有效地分散并稳定了Co@CeO₂-NCNT组分，提供了高效的电子转移途径。所获得的传感器表现出出色的分析性能，包括2.82 nM的检测限、5 nM至9 μM的宽线性范围，以及在真实水样中的优异稳定性和实用性，回收率达到97.3% - 104.4%。密度泛函理论（DFT）计算证实，p-d-f轨道杂化显著增强了BT的吸附、界面电荷转移动力学和整体催化效率。这项工作不仅为BT检测提供了一个新颖且灵敏的电化学平台，还通过阐明界面工程和缺陷调控的协同机制，为针对特定环境污染物的先进电催化材料的设计提供了宝贵的指导。

引言

双硫醇（BT）是一种高度稳定的抗寄生虫剂和杀菌剂，在水环境中会持续存在并积累，通过食物链对生态系统安全和人类健康构成重大威胁[1]。因此，有效的环境监测至关重要[2]、[3]。目前，标准的BT检测方法依赖于色谱法和超高效液相色谱-串联质谱法等复杂仪器[4]。然而，这些方法受到复杂程序、高操作技能要求、分析时间长和成本高昂的限制，限制了它们的广泛应用[5]、[6]。相比之下，电化学传感因其高效性、用户友好性和成本效益而受到高度重视[7]、[8]。尽管电化学传感具有巨大潜力，但实现BT的痕量检测仍是一个重大挑战，主要是由于缺乏能够同时提供强导电性、抗聚集性能和丰富催化活性位点的先进传感材料[9]、[10]、[11]。值得注意的是，尽管BT检测在环境领域具有重要意义，但在电分析领域却鲜有关注。迄今为止，关于BT的电化学传感器的报道很少，现有的研究主要依赖于传统的碳材料或简单的聚合物改性（如EPPGE或CB/PLA），这些方法往往缺乏深入的机制解释，并且灵敏度有限。因此，BT的电化学检测对电催化剂提出了极高的要求，需要良好的导电性以实现快速电子转移、丰富的活性位点以及通过缺陷介导的反应机制实现高效电子转移[12]。

这推动了高性能BT传感先进电催化剂的探索[13]、[14]。在各种候选材料中，二氧化铈（CeO₂）因其内在的氧空位而脱颖而出[15]、[16]、[17]，这些氧空位能有效激活BT分子并促进其氧化。通过与钴（Co）等过渡金属共掺杂，可以进一步提高其性能[18]、[19]、[20]。事实上，先前的研究表明，与原始CeO₂相比，掺钴的CeO₂的氧空位密度增加了37%，显著提升了其催化活性[21]、[22]。然而，CeO₂存在一个关键限制：其固有的低电导率严重阻碍了电极界面处的电荷转移，从而限制了整体传感性能[23]、[24]、[25]。为了解决这个问题，通常使用碳纳米管等导电基底来构建渗透网络，以加速电子传输[26]、[27]、[28]。然而，当将掺钴的CeO₂纳米颗粒沉积在碳纳米管上时，它们在电极制备过程中容易聚集[29]、[30]、[31]。这种聚集会埋藏大量活性位点，从而降低BT分子的接触效率。因此，理想的基底必须同时满足两个基本功能：它应提供高电导率，以在CeO₂和导电基质之间建立电子路径；同时具有能够均匀固定纳米颗粒而不发生聚集的表面化学性质。二维碳化钛MXene（Ti₃C₂）独特地满足了这两个要求[32]、[33]、[34]。经过HF蚀刻后，Ti₃C₂呈现出类似石墨烯的层状结构，具有高电导率和大的比表面积[35]、[36]。更重要的是，其表面富含羟基和羧基官能团，这些官能团能与掺钴的CeO₂纳米颗粒强烈结合，防止聚集并确保活性位点的最大暴露。关键的是，Ti₃C₂本身含有丰富的氧空位，这些氧空位与CeO₂中的氧空位协同作用，进一步优化了BT分子的吸附和活化。然而，仅仅混合这些组分不足以应对BT带来的特定分子挑战。与简单的酚类化合物相比，BT具有较大的双酚结构和密集的负电氯取代基，导致显著的立体阻碍和缓慢的电子转移动力学[37]、[38]。为通用氯酚类化合物设计的标准材料在应用于BT时通常缺乏足够的界面亲和力，导致无法达到预期的检测性能[39]、[40]。

在这项工作中，开发了一种合理且可扩展的仿生界面锚定热解合成策略，用于构建高性能BT检测电催化剂，该催化剂基于多巴胺启发的化学原理。首先，商用多壁碳纳米管被聚多巴胺（PDA）涂层，PDA不仅作为氮源，还作为一种多功能界面平台，能够通过儿茶酚/胺-金属配位作用选择性地锚定Co²⁺和Ce³⁺离子。热解过程中，PDA层原位转化为氮掺杂的碳基质，而固定的金属物种转化为均匀分散的掺钴CeO₂纳米颗粒，从而在单一热处理步骤中实现了结构和功能的集成。为了进一步提高电导率并抑制纳米颗粒聚集，所得到的Co@CeO₂-NCNT混合物通过超声自组装与有机钛碳化物Ti₃C₂结合，形成了层状的Ti₃C₂/Co@CeO₂-NCNT复合材料。Ti₃C₂作为理想的导电支架：其表面末端有效防止了纳米颗粒的聚集，而其内在的氧空位与掺钴CeO₂中的氧空位协同作用，降低了BT的氧化过电位并促进了快速电子转移。改性的玻璃碳电极（Ti₃C₂/Co@CeO₂-NCNT/GCE）表现出2.82 nM的检测限、高灵敏度以及5 nM至9 μM的宽线性响应范围。值得注意的是，该传感器在真实水样中表现出优异的准确性和可靠性，证实了其在BT检测中的实际应用价值。这项工作展示了如何通过结合仿生界面设计、精确的金属离子锚定和原位热解转化来工程化适用于环境传感应用的先进电催化材料。

章节片段

材料与仪器

所有用于实验的化学品均为高纯度。盐酸多巴胺购自Macklin。三羟甲基氨基甲烷、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）和BT均购自Aladdin。碳化钛和碳纳米管也来自Aladdin。所有电化学实验均使用CHI电化学工作站（CH Instruments，上海）进行。其他测量仪器详见

材料表征

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于观察样品的表面形态。如图2A-B所示，Ti₃C₂ MXene呈现出清晰的手风琴状层状结构，由光滑的超薄纳米片堆叠而成，层与层之间有间隙（图2C-D）[41]。图2E-F显示Co@NCNT颗粒倾向于聚集，而在Ti₃C₂ MXene上则均匀且整齐地分布（图2G-H）。图2I-J是Co@CeO₂-NCNT的SEM图像。

结论

基于合理设计的Ti₃C₂/Co@CeO₂-NCNT异质结构，制备了一种用于环境水样中BT痕量检测的高性能电化学传感器。该复合材料协同集成了高导电性的二维Ti₃C₂ MXene、均匀分散的Co@CeO₂纳米颗粒和氮掺杂的碳纳米管。这种独特的结构抑制了聚集，构建了富含缺陷的电子转移路径，并最大化了可利用的催化位点。

环境意义

• (1)
  所研究的物质是否是环境污染物？
  双硫醇是美国EPA和ECHA指定的优先污染物，由于其持久的氯化芳香结构而具有高生态毒性。它通过农业径流和废水排放在水生生态系统中积累，导致水生生物的内分泌紊乱和发育毒性。关键的是，目前尚不存在针对其检测的电化学方法，这突显了迫切需要灵敏的检测方法

CRediT作者贡献声明

葛彩玉：研究工作。叶翔：资源提供。李新毅：指导。谢奕曦：指导。刘志芳：撰写——初稿、方法学、数据管理。宋玉仪：方法学、数据管理。邓坤祥：验证。赵鹏程：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取。费俊杰：项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22276158和22406157）、教育部创新团队项目（IRT_17R90）、湖南省高等学校科技创新研究团队援助计划、郴州市国家可持续发展议程创新示范区建设省级专项（2023sfq68）以及湘潭大学研究生