构建基于抗生素残留物和铁的磁性生物炭耦合过氧乙酸活化系统，用于高效去除废水中的普鲁罗米丁（Pleuromutilin）

《Journal of Hazardous Materials》：Constructing Antibiotic Residue-Fe-based Magnetic Biochar Coupling Peracetic Acid Activation System for Efficient Pleuromutilin Detoxification in Wastewater

　　

李莉|张文静|王梦茹|刘润强|卢超|谭晓菲|杨国强|高志坚|赵家婷

中国河南省科学技术研究院植物保护与环境学院高效小麦玉米双季种植国家重点实验室，新乡453003

摘要

抗生素废水的不当处理和抗生素发酵残渣（AFRs）对生态系统和人类健康构成严重威胁，因此需要开发有效的处理技术。在本研究中，使用K₃Fe(C₂O₄)₃作为新型原料，通过与AFRs耦合制备基于铁的生物炭（0.1Fe-BC800），然后将其应用于过氧乙酸（PAA）的活化，以高效降解废水中的普鲁莫霉素（PLM）（“废物处理-废物”）。结果表明，所开发的Fe-BC800/PAA耦合系统表现出优异的性能，PLM的降解率为98.7%，氧化速率为k_obs=0.0906 min^?1。这种改进归因于反应系统中界面电子转移的增强，通过自由基（•OH、O₂•?、R-O•）和非自由基物种（¹O₂）的联合途径促进了PAA的活化。通过批次实验和DFT计算进一步确定了具有最高PLM降解率的0.1Fe-BC800/PAA系统。一系列生态毒理学评估和小麦发芽试验证实，经过0.1Fe-BC800/PAA系统处理后，PLM降解产物的毒性显著降低。简而言之，本研究设计并构建了一种有前景的抗生素解毒系统，用于安全处理废水，并为典型生物炭材料的危险废物回收提供了新的见解，这些生物炭材料可应用于高效PAA活化以实现水净化。

引言

抗生素发酵残渣（AFRs）是在从微生物发酵过程中提取药物成分时产生的重要副产品。通常，生产1吨抗生素会产生8-10吨AFRs，全球年产量超过200万吨[1]。由于抗生素残留物携带抗生素抗性基因（ARGs），AFRs被归类为受污染水和土壤中的危险废物。同时，各种人类活动释放的抗生素不可避免地进入水生环境，通过促进耐药细菌、超级细菌和抗性基因的传播而危害水生生物[2]。其不当处理对生态系统和人类健康构成重大风险。

普鲁莫霉素（PLM）是一种广泛使用的二萜类抗生素，对革兰氏阳性细菌和支原体具有优异的抗菌活性。PLM的四种衍生物已被批准用于治疗：噻霉素和瓦尼霉素作为兽药用于治疗猪痢疾和支原体肺炎，以及雷塔帕霉素和莱法霉素作为人类药物用于治疗细菌性肺炎[3]。最近，还发现PLM对由Xanthomonas oryzae ACCC 11602（水稻细菌性枯萎病病原体）、Xanthomonas axonopodis pv. Citri（柑橘溃疡病病原体）和Pectobacterium atrosepticum ACCC 19901（马铃薯黑胫病病原体）引起的植物疾病具有预防作用。然而，PLM的半衰期短和生物利用度低可能导致环境长期污染。因此，AFRs的处理和抗生素废水的处理对制药行业来说是巨大的挑战。

为了无害处理和生物资源回收AFRs，厌氧消化和好氧堆肥等生物技术方法是有效利用AFRs中高有机含量的方法[4]、[5]。然而，虽然低温过程可以有效降低残留抗生素浓度，但也会导致ARGs的增殖，从而引发微生物繁殖并造成二次污染的风险。因此，已经探索了多种技术来有效降解残留抗生素和破坏ARGs，包括电离辐射[6]、热活化过二硫酸盐[7]、臭氧氧化[8]、微波辐照[9]、连续嗜热堆肥[10]以及热处理（水热处理和热解）[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。在这些方法中，热解是最有效的预处理过程，因为在高温（超过400 ℃）下可以完全破坏残留抗生素和ARGs。特别是在无氧条件下加热AFRs时，可以同时消除抗生素残留物和抗性基因，并生成生物炭。所得生物炭具有表面官能团和多孔结构，可以作为催化剂聚集的防止框架，并作为高级氧化过程（AOPs）应用的电子穿梭载体[16]。

过氧乙酸（PAA）具有高氧化潜力（1.06-1.96 V）和低O-O键能（159 kJ/mol），被认为是AOPs的有前景的氧化剂，可以在废水处理中同时充当氧化剂和消毒剂[17]。因此，用于PAA活化的基于金属的生物炭可以一举两得，实现AFRs的回收和废水中抗生素的降解。AFRs中相对较高的氮（N）和磷（P）含量为Fe提供了良好的配位环境，Fe也是一种无毒、低成本且高效的PAA活化金属。鉴于K在高温下的腐蚀作用，几种活性钾基试剂（如K₂FeO₄、FeCl₃+KOH）已被用于通过共热解改性生物炭[18]、[19]、[20]、[21]。考虑到K₃Fe(C₂O₄)₃的便利性和低成本，以及草酸根（C₂O₄^2-）高温分解形成的孔隙结构，合理设计K₃Fe(C₂O₄)₃活化方法可能是制备多孔AFRs基生物炭的可行策略。

在本工作中，通过发酵残渣和K₃Fe(C₂O₄)₃的一锅热解制备了基于AFRs的生物炭，然后用于活化PAA以去除废水中的PLM。本研究的主要目标是：（1）开发一种针对受抗生素（PLM）污染的废水的“废物处理-废物”方法；（2）评估催化剂用量、PAA用量、PLM浓度、初始pH值、无机阴离子（如Cl^?、HCO₃^?、NO₃^?和SO₄^2?）、NOM和实际水对系统性能的影响；（3）研究回收的基于铁的生物炭（0.1-FeBC800）的可重复使用性和结构稳定性，并探讨0.1-FeBC 800/PAA系统中的活性位点，明确反应机制；（4）提出PLM的可行降解途径并评估降解产物的毒性。简而言之，本研究旨在开发一种可持续利用AFRs的有前景的途径，并为高效抗生素废水处理技术提供有价值的见解。

章节片段

AFRs的成分含量见表S1。AFRs在105°C下脱水，然后研磨并通过100目筛子获得均匀粒度的粉末。随后，将20 g粉末加入500 mL的K₃Fe(C₂O₄)₃溶液（0.1 M）中，并在室温下搅拌12小时。混合物脱水后转移到管式炉中，在N₂气氛下在预定温度（500、600）下进行热解

使用XRD研究了在不同温度（500-900 °C）下制备的BC800和Fe-BC生物炭的晶体结构。如图1a所示，BC800显示出宽的衍射峰，主要归因于sp³非晶碳结构。对于Fe-BC生物炭，0.1Fe-BC500和0.1Fe-BC600在30.1°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°和62.5°处显示出特征衍射峰，这些峰分别对应于（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、（4 2 2）、（5 1 1）和（4 4 0）晶面

本研究首次尝试使用普鲁莫霉素发酵残渣和K₃Fe(C₂O₄)₃制备了铁改性的生物炭催化剂（Fe-BC），用于活化PAA以降解PLM，并获得了意想不到的理想应用潜力。特别是，负载0.1 M铁的复合材料在800°C下热解（0.1Fe-BC800）表现出最佳性能，其PAA活化效果优于其他氧化剂（H₂O₂、PDS和PMS）。建立的0.1Fe-BC800/PAA系统显示出出色的催化性能

我们的工作不仅提出了一种有效的方法，还为设计综合处理系统提供了概念框架，用于处理同时存在的工业废物。这些发现将促进可持续水处理技术的进一步创新。此外，包括毒性评估和植物水平生物测定在内的研究超越了单纯的污染物去除，证明了有效的解毒作用，并突显了该系统在现实世界应用中的潜力。

高志坚：撰写 – 审稿与编辑。杨国强：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、正式分析。谭晓菲：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取、概念化。王梦茹：研究、数据管理。张文静：正式分析、数据管理。卢超：撰写 – 原稿撰写、研究、正式分析、数据管理。刘润强：撰写 – 审稿与编辑。赵家婷：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究

作者声明没有利益冲突。

本研究得到了国家自然科学基金（编号22436006、42407292、22576179）、新疆生产建设兵团科技计划（2025AB080）和深圳市科技计划（JCYJ20250604190540050）的支持。JZ还感谢浙江省创新团队资金（水生微界面过程与智能控制，2023R01004）、中央高校基本科研业务费（226-2025-00064）的财政支持