富含氮的离子超交联聚合物，用于高效去除蒸汽和溶液中的多种碘物质

《Journal of Hazardous Materials》：Nitrogen-rich ionic hyper-crosslinked polymers for efficient removal of various species of iodine from vapor and solution

　　

李雪梅|陈迪|王月|张静波|王冲|蔡新宇

吉林化工技术大学化学与制药工程学院，中国132022

摘要

在核燃料再处理过程中产生的放射性碘物质在环境中持续存在。因此，捕获碘对于核能的长期发展和污染治理至关重要。在本研究中，以富含氮的三嗪基离子液体（TBILs）作为前体构建块。随后，通过TBILs与吡咯之间的Friedel-Crafts反应制备了多功能富含氮的离子超交联聚合物（TB-iHCP），用于高效吸附各种碘物质。所制备的TB-iHCP表现出良好的结构稳定性和优异的碘吸附性能，最大吸附容量分别为：CH₃I：1.02 g?¹；碘蒸气：4.85 g?¹；Iˉ：301.20 mg?^{1₃ˉ：1.67 g?1₂₁}

引言

核能是一种重要的稀缺资源，在医疗、工业、农业和食品领域有广泛的应用[1]。然而，核裂变产生的挥发性放射性废物会污染相关系统和环境[2]、[3]。实际环境中的碘污染物种类多样且复杂。放射性碘主要以分子碘（I₂蒸气）和甲基碘化物（CH₃I）的形式存在于核废气中[4]、[5]、[6]，而在受放射性碘污染的水中则以碘离子（Iˉ）和三碘离子（I₃ˉ）的形式存在[7]、[8]。最近，人们探索了多种用于捕获碘的材料。其中，多孔有机聚合物（POPs）由于其优异的吸附性能、可定制的形态和便捷的合成工艺，在碘污染治理应用中显示出很大的潜力[9]。然而，由于特定的相互作用机制，目前的碘吸附剂主要针对气体或溶液，忽视了对多种碘物质的综合研究，而理想的吸附剂应能够同时高效地捕获多种碘物质[10]、[11]、[12]。

因此，深入理解不同基团和目标官能团之间的内在相互作用对于设计和构建对多种碘物质具有高亲和力的吸附剂是必要的[13]。目前，增强电子缺乏的碘（分子碘和I₃ˉ）与吸附剂之间的电荷转移相互作用的策略包括将富电子杂原子或π-供体引入聚合物[14]。此外，CH₃I的吸附主要依赖于亲核N位点（三嗪和咪唑）的N-甲基化，形成季铵盐[15]。另外，离子官能团提供了丰富的离子交换位点，可以高效且优先地捕获Iˉ[16]。因此，通过多种碘亲和位点对吸附剂进行灵活的功能化可以实现多种放射性碘物质的处理和长期治理，这具有重要的实际和理论价值。

超交联聚合物（HCPs）是一类POPs，通过标准的Friedel-Crafts反应制备[17]、[18]、[19]、[20]。近年来，由于催化剂成本低廉、合成条件简单且产率高等优点，HCPs在碘去除领域得到了广泛应用。然而，由于HCPs结构本身的简单性，同时吸附多种碘物质是一个巨大的挑战[21]、[22]。离子超交联聚合物（iHCPs）是HCPs的一个子类，通过离子液体（ILs）单体的交联可以克服结构简单性和应用范围有限的缺点[23]、[24]。因此，iHCPs中丰富的离子基团使其能够与离子污染物进行离子交换，在吸附方面具有很大的应用潜力[25]。因此，有必要在iHCPs中引入丰富的电荷转移功能位点（如杂原子和芳香框架），以赋予吸附剂对多种形式放射性碘的亲和力。

基于这些考虑，设计并成功制备了一种含有不同氮基团（咪唑和三嗪基团）的离子构建块（TBILs）。通过简单的Friedel-Crafts反应将TBILs与吡咯聚合，制备了多功能iHCP（TB-iHCP），用于高效捕获碘污染物（CH₃I；碘蒸气；Iˉ；环己烷中的I₃ˉ和I₂）。一方面，TB-iHCP中的三嗪和咪唑官能团使其能够通过电荷转移作用高效捕获放射性碘，并分别与CH₃I发生N-甲基化反应；另一方面，Iˉ通过与TB-iHCP的离子段的离子交换被捕获，从而使其对多种形式的放射性碘具有高吸附性能。为了进一步阐明TB-iHCP对各种碘的吸附机制，系统地研究了吸附动力学、热力学、等温线、选择性和实际应用性能。此外，还利用密度泛函理论（DFT）计算了结合能，为吸附机制提供了理论支持。将功能团协同整合到iHCPs中为多种碘的环境修复提供了重要的理论支持和实践指导。

部分摘录

TIT的合成

合成步骤如方案1所示[26]。将咪唑（2.04 g）和三乙胺（4.16 mL）溶解在THF（50 mL）中。然后，将氰尿酸（1.85 g）溶解在THF（10 mL）中，并逐滴加入咪唑混合物中。之后，在氮气氛围下将混合物保持在70°C并持续搅拌3小时。冷却至室温后，通过旋转蒸发去除溶剂

合成与表征

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证了化学官能团，TIT、TBILs和TB-iHCP的光谱如图1a所示。对于TIT的合成，位于1610和1437 cm?¹的峰被认为是三嗪和咪唑官能团中C=N和C-N的特征吸收峰，表明TIT的合成成功[26]、[27]。此外，¹H-NMR和¹³C-NMR光谱结果进一步验证了TIT的化学结构（图S1-S2）

结论

总之，通过Friedel-Crafts反应合成了含有丰富氮基团（咪唑、三嗪和吡咯氮位点）的离子超交联聚合物（TB-iHCP），该吸附剂能够高效去除多种碘物质（CH₃I、I₂、I₃ˉ和Iˉ）。TB-iHCP对CH₃I的吸附容量达到1.02 g?¹，N位点在驱动N-甲基化过程中起着关键作用。同时，TB-iHCP对碘蒸气的吸附性能优异，吸附量为4.85 g?¹

环境影响

放射性碘是一种来自核活动的有害挥发性裂变产物，对生态系统具有极其不利的影响。因此，构建高效、可重复使用且稳定的吸附剂以去除各种形式的碘污染至关重要。本研究不仅提出了一种含有丰富氮位点和离子片段的高效吸附剂TB-iHCP，还为有效消除碘污染提供了可行的解决方案

CRediT作者贡献声明

李雪梅：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。王冲：验证，形式分析。张静波：验证，研究。王月：验证，研究。陈迪：撰写 – 原稿，方法学，数据管理，概念化。蔡新宇：验证，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22206055）的财政支持。作者感谢JLUCT分析表征中心的协助。