通过Gd掺杂Cu2O调控界面水动力学实现高倍率选择性CO2还原制乙醇

《Advanced Energy Materials》：Tuning Interfacial Water Dynamics via Gd-Doped Cu2O for High-Rate Selective CO2-to-Ethanol Conversion

　　

二氧化碳的电化学还原（CO₂RR）制取液态燃料，尤其是乙醇，受到竞争性乙烯路径和缓慢的质子耦合电子转移（PCET）的限制。虽然传统催化剂设计主要关注表面结合能，但电极-电解质界面的关键作用，特别是界面水的结构，仍未被充分探索。在本研究中，研究人员通过报道一种钆（Gd）掺杂的Cu₂O电催化剂来填补这一空白，该催化剂利用镧系元素的高亲氧性来构建富含自由水的界面微环境，从而实现高乙醇选择性。在流动池中，于工业相关的800 mA cm^?2电流密度下运行时，该催化剂在碱性和中性电解质中分别实现了46.5%和48.5%的乙醇法拉第效率。值得注意的是，在1200 mA cm^?2时，乙醇分电流密度达到527.8 mA cm^?2。原位光谱显示，Gd掺杂剂破坏了刚性的类冰界面氢键网络，富集了非配位的自由水。这种无序环境增强了质子可用性，促进了*OCCO中间体选择性加氢生成乙醇形成物种（例如*OCCOH），同时抑制了乙烯生成。这些发现建立了界面水动力学与产物选择性之间的直接结构-功能关联，为可持续燃料合成提供了新的设计原则。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

电化学二氧化碳还原（CO₂RR）利用可再生电力将CO₂转化为高密度化学燃料，是闭合人为碳循环和存储间歇性可再生能源的关键路径。其中，多碳（C₂₊）醇类，尤其乙醇，因高体积能量密度（~24 MJ L^?1）、与现有基础设施兼容以及作为多功能化学品原料而备受青睐。铜（Cu）是唯一能高效驱动C-C偶联生成多碳产物的单金属催化剂，但在乙醇与乙烯之间选择性调控仍极具挑战。二者共享早期中间体（如*CO二聚体），选择性由质子-电子转移步骤的分叉决定。传统Cu基催化剂通常生成烃类和含氧化合物混合物，其中热力学更有利的乙烯在高电流密度下往往占主导。

近期研究从单纯调控表面结合能转向工程化电极-电解质界面以突破内在的标度关系。界面水的结构与动力学被认为是决定产物选择性的隐藏描述符。在CO₂RR条件下，由于双电层内强电场，界面水分子通常组织成刚性的类冰氢键网络，形成质子传输的动力学能垒，阻碍了需要保持关键中间体（如*OCCO）中C-O键的质子耦合电子转移（PCET）。打破刚性网络、创造富自由水的微环境可显著增强质子可用性，促进*OCCO选择性加氢生成保留氧的物种（如*OCCOH），进而有利于乙醇形成，同时抑制导致乙烯的脱氧路径。

尽管界面水结构对乙醇选择性至关重要，但传统乙醇选择性催化剂设计策略集中于增加催化剂表面的CO供应，例如将Cu与CO产生金属（Ag、Zn）组合成串联或双金属催化剂以提高局部CO浓度，从而促进乙醇生产。这些方法忽视了界面水环境的调控。镧系元素因其大离子半径和强亲氧性，为界面工程提供了独特工具。研究人员假设，在Cu晶格中掺杂镧系元素（如钆，Gd）可发挥双重功能：电子上，尺寸过大的Gd原子引起的晶格应变可优化Cu的d带中心以结合中间体；界面上，Gd位点的强亲氧性可作为水锚点，局部破坏刚性氢键网络，稳定活性位点附近的高活性非配位水分子。然而，在工业相关电流密度下，镧系诱导的水重组与乙醇选择性之间的直接关联尚未建立。

**研究内容与结论**

该研究报道了一种Gd掺杂的Cu₂O电催化剂（Gd_x，x为原子百分比），通过界面水工程实现卓越的乙醇选择性。在流动池反应器中，该催化剂在800 mA cm^?2总电流密度下，于碱性和中性电解质中分别实现46.5%和48.5%的乙醇法拉第效率（FE_EtOH），显著优于原始Cu₂O。特别是在1200 mA cm^?2时，乙醇分电流密度（J_EtOH）达到527.8 mA cm^?2。原位/操作态表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）直接证据表明，Gd掺杂剂有效打破刚性界面水网络，导致自由水分子显著富集。这种富自由水的微环境促进了C₂中间体的快速质子化，将反应路径引导向乙醇。该工作提供了适用于实际应用的高性能催化剂，并将界面水动力学调控确立为下一代CO₂RR电催化剂的核心设计原则。论文发表在《Advanced Energy Materials》。

**主要技术方法**

1. **催化剂合成与表征**：采用溶液相法在环境条件下合成Gd掺杂Cu₂O催化剂，通过透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（TEM-EDS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量Gd原子百分比。利用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨TEM（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）进行结构和化学态表征。
2. **电化学性能测试**：在流动池电解槽中评估CO₂RR性能，阳极采用IrO₂涂覆的Pt泡沫钛，阴极为沉积在碳纸上的Gd掺杂Cu催化剂，使用多孔膜（PM）分隔。在1 M KOH（碱性）和1 M KHCO₃（中性，pH ~7.8）电解液中，于200–1200 mA cm^?2电流密度范围内检测产物分布，计算法拉第效率和分电流密度。同时比较了不同Gd含量（2、4、8 at%）以及不同电解质、隔膜类型的影响。
3. **原位/操作态光谱分析**：操作态Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱监测Cu氧化态演变；原位拉曼（Raman）光谱检测*CO中间体及Cu-O物种；原位/操作态SEIRAS在D₂O和H₂O电解液中分别识别含碳中间体（*CO_atop、*CO_bridge、*OCCO相关键）和界面水结构（自由水、弱氢键水、强氢键水）。
4. **密度泛函理论（DFT）计算**：构建Cu₂O（200）面模型，计算有无Gd掺杂时CO₂RR路径中各步骤的吉布斯自由能，分析C-C偶联后乙醇/乙烯分叉点的能量变化及中间体几何优化。

**研究结果**

**2.1 催化剂制备与表征**
通过溶液相法成功制备了不同Gd含量的Cu₂O催化剂（Gd_x）。SEM显示原始Cu₂O为立方体形貌，Gd掺杂后无明显形貌变化。TEM显示Gd4（4 at% Gd）催化剂保持约40–60 nm立方纳米颗粒，HRTEM显示与Cu₂O（111）和（200）晶面匹配的晶格条纹。XRD仅显示Cu₂O物相，无Gd₂O₃或Gd(OH)₃等第二相衍射峰。电化学预处理后，Gd4比原始Cu₂O更明显地保留氧化物特征，表明Gd掺杂增强了结构稳定性。XPS中Gd 3d信号证实成功掺杂，Cu 2p和Cu LMM俄歇光谱显示Gd4比原始Cu₂O保留更高比例的氧化Cu物种，O 1s光谱显示Gd4具有更高的晶格氧比例，说明亲氧Gd修饰并稳定了Cu₂O的氧环境。

**2.2 碱性条件下的电化学CO₂RR性能**
在1 M KOH中评价Gd4催化剂在200–1200 mA cm^?2范围内的CO₂RR性能。随着电流密度增加，反应选择性逐渐向C₂产物偏移。乙醇法拉第效率在600 mA cm^?2时达38.6%，在800 mA cm^?2时峰值为46.5%，并在1000和1200 mA cm^?2时分别保持44.1%和43.7%。乙烯法拉第效率从200 mA cm^?2时的14.6%增加到600 mA cm^?2以上的~28–30%，表明高电流下乙醇生产占主导。Gd4在800 mA cm^?2时C₂₊总法拉第效率达81.2%，1200 mA cm^?2时仍保持79.2%。乙醇分电流密度快速增加，在800、1000和1200 mA cm^?2时分别达到372、441和524.4 mA cm^?2。与原始Cu₂O相比，Gd4在整个电流范围内均表现出更高的乙醇选择性和C₂₊选择性。线性扫描伏安法（LSV）显示Gd4在给定电流密度下操作电压更低。

**2.3 中性条件下的电化学CO₂RR性能**
在1 M KHCO₃（pH ~7.8）中，Gd4在200–1200 mA cm^?2范围内表现出乙醇主导的C₂₊选择性。乙醇法拉第效率在800 mA cm^?2时达48.5%，1000和1200 mA cm^?2时分别保持47.9%和44.0%。乙烯产率维持在~20–25%，表明高电流下乙醇占主导。与原始Cu₂O相比，Gd4在800、1000和1200 mA cm^?2时分别将乙醇法拉第效率从25.9%提升至48.5%、从26.8%提升至47.9%、从22.1%提升至44.0%。分电流分析显示Gd4在中性条件下乙醇生产率更高。Gd含量优化实验显示，乙醇法拉第效率随Gd原子百分比增加而先升后降，在4 at%时达到最大值48.5%（800 mA cm^?2），对应分电流密度也最高。电化学双电层电容（C_dl）测量表明表面积变化不是选择性变化的主因。电解质阴离子（CsHCO₃ vs KHCO₃）和隔膜类型（PM vs 阴离子交换膜）进一步影响乙醇选择性，PM配置更有利于乙醇路径。长期测试（400 mA cm^?2，10 h）显示Gd4保持高乙醇选择性且选择性衰退速率较慢，而原始Cu₂O迅速损失乙醇选择性。反应后TEM、XRD和XPS分析证实Gd4保持了颗粒形貌、晶体结构和Gd分布。性能基准对比雷达图显示，该工作在保持乙醇选择性的同时实现了高J_EtOH，且反应面积达5 cm²，优于多数小面积研究。

**2.4 原位/操作态光谱分析：Cu氧化态和表面中间体**
操作态Cu K边XANES光谱显示：原始Cu₂O在施加电流后Cu⁺相关峰迅速减弱，逐渐变为类似Cu⁰的谱图；而Gd4在相同电流范围内保留更显著的Cu⁺特征。线性组合拟合（LCF）定量表明：在100、200和300 mA cm^?2下，原始Cu₂O的Cu₂O含量分别为26.9%、17.1%和7.2%，而Gd4分别保持41.7%、33.3%和22.2%。Gd掺杂抑制了Cu⁺向Cu⁰的还原，稳定了氧化物衍生化学环境。混合Cu⁺/Cu⁰表面已知可稳定*CO和C-C偶联中间体，有利于C₂产物形成。

原位拉曼光谱显示：在低波数区，原始Cu₂O的Cu-CO伸缩模式（~380 cm^?1）在-0.7 V vs RHE时清晰出现，表明*CO积累；而Gd4在整个电位范围内该信号很弱，暗示*CO被迅速消耗用于后续C-C偶联，而非表面积累。

**2.5 原位/操作态SEIRAS分析和DFT计算：反应中间体和界面水结构**
D₂O基SEIRAS谱图中，Gd4的*OCCO相关键强度显著高于原始Cu₂O，同时吸附*CO峰强度较弱，证实*CO更高效转化为C₂中间体。H₂O基SEIRAS的O-H伸缩区解卷积显示，Gd4界面自由水（~3580 cm^?1）占比显著高于原始Cu₂O，而弱氢键水（~3440 cm^?1）和强氢键水（~3300 cm^?1）占比降低。Gd4还显示出更快的界面电解质相关带（~1500 cm^?1）衰减，表明局部碳酸氢盐/碳酸盐环境在高电流下动态扰动增强，质子消耗加速。

DFT计算表明，Gd掺杂引起Cu₂O（200）表面重构，Gd周围氧间距离从4.31 ?收缩至3.21 ?。能量图分析显示，C-C偶联后的*OCCOH到*CH₂CHO加氢步骤是主要能垒。原始Cu₂O表面该步骤反应能为2.52 eV，Gd掺杂后显著降低至1.61 eV。能量降低归因于Gd诱导的相邻晶格氧的可逆位移和电子极化：在Cu₂O-Gd表面，与Gd相邻的氧原子与*OCCO和*OCCOH中间体形成强相互作用，稳定了中间体；在后续转化中，氧可逆回到原位。这种可逆氧迁移促进中间体中氧原子的稳定保留，增强乙醇路径的热力学有利性。同样，初始CO₂吸附步骤中，Gd相邻氧也灵活参与吸附，形成更稳定的吸附态。

**总结与讨论**

本研究开发了一种Gd掺杂Cu₂O电催化剂，通过工程化电极-电解质界面而非传统结合能调控实现乙醇选择性CO₂电还原。在流动池系统中，于800 mA cm^?2下，该催化剂在KOH和KHCO₃中分别达到46.5%和48.5%的乙醇法拉第效率，且在1200 mA cm^?2时乙醇分电流密度超过520 mA cm^?2，展示了高倍率操作下的稳健乙醇生产能力。操作态XAFS揭示Gd4在阴极偏压下保留更多Cu⁺状态，有利于C₂形成。互补的原位/操作态拉曼和SEIRAS分析显示Gd4上*CO加速利用和富自由水界面微环境，促进了乙醇选择性PCET步骤，抑制了竞争性乙烯路径。这些发现为设计合成新型CO₂RR电催化剂提供了宝贵见解，并为高效可持续乙醇生产提供了有前景的途径。

**研究结论翻译**：在本研究中，研究人员开发了一种Gd掺杂的Cu₂O电催化剂，通过工程化电极-电解质界面而非依赖传统的结合能调控，实现了乙醇选择性的CO₂电还原。该催化剂在流动池系统中，在工业相关的速率下表现出高乙醇选择性，在碱性和中性条件下于800 mA cm^?2时分别达到46.5%（KOH）和48.5%（KHCO₃）的乙醇法拉第效率。值得注意的是，在总电流密度1200 mA cm^?2下，乙醇分电流密度超过520 mA cm^?2，表明在高倍率操作条件下具有稳健的乙醇生产能力。操作态XAFS揭示，与原始Cu₂O相比，Gd4在阴极偏压下保留了更大比例的Cu⁺状态，表明氧化物衍生表面环境的稳定性得到改善，这有利于C₂的形成。互补的原位/操作态拉曼和SEIRAS分析显示，Gd4上*CO的加速利用和富自由水的界面微环境促进了乙醇选择性PCET步骤，并抑制了竞争性乙烯路径。这些发现为设计合成新型CO₂RR电催化剂提供了宝贵见解，并为高效可持续乙醇生产提供了有前景的途径。