酸性析氧电催化过程中复杂铱氧化物在结构与反应活性上的趋同

《Advanced Energy Materials》：Complex Iridium Oxides Converge In Structure And Reactivity During Acidic Oxygen Evolution Electrocatalysis

　　

含铱复杂氧化物是酸性介质中析氧反应(OER)极具吸引力的催化剂，但这类材料的结构与长期性能之间的联系仍缺乏明确界定。研究人员合成了一系列含Ir双钙钛矿(A?B'IrO?，A = Sr、Ba，B' = Fe、Co、In、Y、La、Ce、Pr、Nd、Tb)，以系统探究组成如何影响重构动力学与稳态OER活性。利用表面敏感光谱、电子显微镜与旋转圆盘电极(RDE)测量，研究人员发现所有组成在重构后均趋近相似的内禀OER活性，但趋近速率不同。B'位阳离子主导溶解动力学，亲氧性更强的阳离子表现出更慢的重构。这些结果表明，虽然改变复杂Ir氧化物的组成对这些材料的内禀OER活性影响甚微，但对溶解速率与重构动力学有重要影响，为在酸性OER条件下调控催化剂耐久性提供了途径。

论文解读：酸性析氧电催化过程中复杂铱氧化物在结构与反应活性上的趋同

该研究发表于《Advanced Energy Materials》。研究背景方面，全球脱碳亟需大规模发展绿氢生产，质子交换膜水电解器(PEM-WE)因高电流密度、运行灵活和温和工况等优势成为重要技术路线。目前酸性阳极析氧反应(OER)唯一兼具合理活性与稳定性的催化剂是Ir基材料，Ru活性更高但稳定性差约两个数量级，结晶金红石IrO?虽最常用，但成本高、活性次优、全球产量有限(<10吨金属Ir)，制约了PEM-WE经济性。含Ir复杂金属氧化物(双钙钛矿、烧绿石、自旋系、Ruddlesden-Popper相等)可提供更低Ir含量与更高几何活性，但其在操作过程中会快速浸出金属离子、失去原始晶体表面结构，导致原始组成与稳态OER内禀活性之间关系不明。为此，研究人员系统研究Ir基双钙钛矿库在酸性OER中的结构、组成演化与性能关联，以揭示复杂Ir氧化物普遍行为，为理性设计PEM电解催化剂提供框架。

为开展研究，研究人员采用的主要关键技术方法包括：通过高温固相法合成相纯Ir基双钙钛矿催化剂库(A=Sr、Ba；B'=Fe、Co、In、Y、La、Ce、Pr、Nd、Tb)；利用粉末X射线衍射(XRD)与Rietveld精化确认晶体结构与纯度；采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、环形暗场扫描透射电镜(ADF STEM)、选区电子衍射(SAED)表征形貌、晶粒尺寸与长程有序性；借助Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测比表面积；用X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS，O K边)、表面增强拉曼光谱(SERS，operando与ex situ)、H?温度程序还原(H?-TPR)分析表面化学态、金属-氧键合与价态；通过旋转圆盘电极(RDE)构型的循环伏法(CV)、计时电流法(chronoamperometry)、Tafel曲线评估OER活性，以双层电容法估算电化学活性面积(ECSA)，并以汞欠电位沉积(Hg-UPD)计数活性位点；利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定量动态金属溶出；借助Pourbaix图分析热力学驱动溶解；采用离子势(ionic potential=电荷/离子半径)作为经验描述符关联B'位稳定性。

研究结果如下：

2.1节“Ir基双钙钛矿的合成与表征”：研究人员通过高温固相法获得相纯双钙钛矿库，XRD与Rietveld精化确认双钙钛矿结构，某些低Goldschmidt容忍因子组合(Sr与La、Pr、Nd)在常压氧下无法形成纯相。TEM与SAED显示晶粒尺寸~200 nm，聚集成~1 μm无孔颗粒，BET比表面积<1 m2/g，EDS面扫证实组成均匀。H?-TPR与O K边XAS表明原始钙钛矿在氧可动性、金属-氧键强度、预边峰位置/强度上化学状态多样，但与稳态OER内禀活性无关联，因其会显著重构。

2.2节“结构与组成的变化”：热力学分析(Pourbaix图)显示除Ir外所有金属在酸性OER条件(pH<1，>1.5 V_RHE)下均倾向于溶出为阳离子。ICP-MS跟踪Ba?TbIrO?在1.5 V_RHE、0.1 M HClO?中计时电流测试，Ba与Tb以2:1计量连续溶出，Ir仅在初始秒级少量溶出后稳定，形成IrO_x表层。Operando SERS显示接触电解液开路电位1分钟内原始钙钛矿特征峰即位移至与IrO_x一致，加偏压后不再变化。XPS表明循环后近表面(~5–10 nm)非Ir元素(Ba、Tb等)几乎完全丢失，Ir 4f信号增强且锐化，对应Ir富集与更少Ir-Ba/Tb相互作用。TEM/ADF STEM与SAED显示循环后失去长程有序，变为无序纳米晶集合，仍可能保留内部原始晶核(对慢重构组)。ECSA随重构快速增加(快速组分钟级剧增，慢速组增加缓慢)，几何电流与ECSA归一化电流在初始“磨合期”后稳态或略降，说明表观活性变化主要来自表面积演化而非内禀位点改变。

2.3节“钙钛矿的快速重构行为”：B'=Y、La、Pr、Nd、Tb的钙钛矿在1.5 V_RHE下200分钟计时电流预处理内ECSA与质量归一化ECSA均达稳态，ECSA归一化OER活性收敛至同一稳态值，Tafel曲线也重合(误差内)，均高于金红石IrO?。O K边XAS预边特征收敛至更低能量，XPS Ir 4f结合能收敛至相近值(但仍高于IrO?)，ex situ与operando SERS均收敛为类似IrO?的振动模式(B_2g弯曲与Eg拉伸)，表明表面形成类似的IrO_x富集结构，局部Ir八面体型配位(Ir–O ~0.18–0.24 nm，边共享Ir–Ir ~0.30–0.35 nm)与paracrystalline网络一致。GIXRD与STEM-EDS显示近表面~15–20 nm内非Ir元素耗尽，内部可能残留原始钙钛矿核，但因远离活性表面不影响催化。

2.4节“钙钛矿的慢速重构行为”：B'=Fe、Co、In、Ce的钙钛矿200分钟内未收敛：XPS近表面仍检出非Ir元素(信号低于原始但高于快速组)，Raman未收敛为典型IrO_x模式，TEM/SAED显示表层无序纳米晶但内部保留清晰长程有序斑点+弱环，EDS从表面到体相组成渐变、原始晶相延伸至近表面。其ECSA、质量/几何归一化活性、双层电容(1 F量级 vs 快速组20–80 F)远低于快速组，说明慢溶出导致表面粗化弱、ECSA低。但延长Sr?FeIrO?至10小时计时电流后ECSA增约25倍、比活性降75%，ECSA归一化活性最终收敛至快速组同一值；Hg-UPD归一化OER活性在所有组成(快速与慢速组)间差异更小(最大~1.8倍)，表明真正内禀位点活性在充分重构后趋同。CO-stripping无法可靠滴定IrO_x位点(氧化电荷主要来自催化剂氧化还原/表面充电而非CO吸附)，故采用Hg-UPD计数。研究人员提出B'位阳离子离子势(ionic potential = z/r)可作为经验描述符：离子势越高(如Co、Fe、Ce、In)，金属-氧键共价性越强、溶解越慢、重构越慢；离子势低者(Ba、Sr最低，稀土中等)溶出快。该趋势在文献中其他体系(Ln?IrO?、烧绿石A?B?O?)也成立。比较A=Ba与Sr的同B'类似物，ECSA归一化Tafel、CV redox、XPS Ir 4f、Raman均高度一致，说明A位不主导重构与表面Ir化学态，B'位决定动力学。研究人员指出RDE结果未必直接平移至MEA(膜电极组件)，因实际PEM-WE更高电位/电流密度、离聚物、局部pH梯度、杂质积累会改变重构与溶解。

讨论部分总结：复杂金属氧化物为降低Ir用量、提升OER性能提供广阔设计空间。研究人员通过对大库Ir基双钙钛矿的系统研究表明，此类材料在酸性OER条件下普遍发生非Ir元素溶出、表面重构为无序IrO_x富集层，足够长时间后内禀OER活性与表面结构(局部IrO?八面体配位、振动、价态特征)趋同；差异主要来自重构速率不同导致的ECSA/粗化程度，而非本征活性不同。原始钙钛矿的结构/电子描述符难以直接关联稳态OER内禀活性，仅适用于键合稳定、动力学受限溶解或高pH体系。B'位离子势可作稳定性启发式描述符：低离子势→快速粗化→高几何/质量活性但快溶；高离子势→慢重构→维持更多原始相、低ECSA、慢溶。重构后无序IrO_x本征活性高于金红石IrO?，可能源于IrO?八面体连接性(边共享比例、Ir–O–Ir角度等)差异。CO-stripping不适用于IrO_x体系，Hg-UPD更可靠；ECSA双层电容法假设统一比电容(60 μF/cm2平坦表面)引入系统不确定度(粗化表面局域电场增伪电容)，慢与快速组表观ECSA归一化差异部分源于此。未来需发展更准的位点计数法；建议建立一致预处理(如200分钟1.5 V_RHE)达稳态再报活性，并详记处理历史；离子势可作为筛选B'位以平衡粗化(活性)与溶出(耐久性)的简单启发式工具。

结论部分原文翻译：复杂金属氧化物为发现OER催化剂以改善性能同时降低Ir需求提供了广阔设计空间。在此研究中，研究人员通过研究大组Ir基双钙钛矿得出通用认识以指导此类材料设计。发现这类复杂金属氧化物在充足OER条件暴露下会浸出、重构并收敛至相似活性与表面结构。行为差异归因于所选B'位元素带来的溶解速率不同。溶解速率较慢的材料表现出比表面积更低、循环后近表面残留非Ir金属、表面Raman振动模式不同于典型IrO_x、电子显微镜观测表面粗化较弱。研究人员还发现这些材料的内禀稳态活性在ECSA与Hg-UPD位点计数误差范围内趋同。无论采用何种位点计数法，重构材料残留的无序IrO_x表面均比金红石IrO?活性高，这可能归于八面体型配位Ir–O基元的局部配位差异。先前用原始催化剂结构或电子描述符解释内禀OER活性的论点仍可用于金属-氧键热力学稳定、动力学受限溶解或更高中性pH电解液的情形，但不能直接描述本研究材料行为。使用离子势解释稳定性差异表明，稳定性与表面粗化之间的权衡原则上可调：低离子势B'位钙钛矿快速粗化，以加速溶出为代价换取高质量归一化活性。通过将离子势用作设计启发式，可识别既通过粗化提表面积又不致过度溶出的组成。此概念与文献一致：更结晶相如金红石IrO?稳定性高但活性低于水合IrO_x或钙钛矿衍生材料，说明受控重构有益。除组成调谐外，选用不同操作条件、催化剂结构、形貌、载体相互作用仍为获得酸性OER高活高稳催化剂之重要方向。研究人员建议未来工作继续发展测定每位点活性的方法；ECSA归一化虽最直接通用且可追踪原位电催化剂面积变化，但不考虑活性位点密度差异且需材料比电容先验知识；由于这些催化剂接触酸性电解液后表面与活性均变化，建议确定一致预处理达稳态，并在活性测量时报告催化剂处理历史。