用多功能氮化钴层稳定电化学界面

《Advanced Materials Interfaces》：Stabilizing Electrochemical Interfaces With Multifunctional Cobalt Nitride Layers

　　

氧析出反应（oxygen evolution reaction, OER）仍然是不同（光）电化学（(photo)electrochemical）能量转换系统中的动力学和稳定性瓶颈，这促使研究人员开发新型、地球储量丰富的催化剂涂层，同时增强表面活性并保护界面性质。在此，研究人员通过等离子体增强原子层沉积（plasma-enhanced atomic layer deposition, PE-ALD）合成了氮化钴薄膜，并评估了它们在碱性条件下作为多功能催化剂和保护层的应用。通过改变沉积温度，研究人员系统地调控了薄膜组成，并阐明了控制催化性能和耐久性的组成-功能关系。在≤150°C沉积的薄膜表现出不完全的前驱体转化和大量的碳杂质掺入，导致催化活性差和快速机械失效。相比之下，在200°C和250°C沉积形成了具有较低N/Co比、减少的氧和碳杂质浓度的氮化钴薄膜，产生了具有操作稳定性的催化活性涂层。操作后分析揭示了表面氧化，表明析氧活性可能由氧化物衍生层而非氮化物相控制。重要的是，与氧化钴相比，通过使用氨等离子体作为无氧共反应物，氮化钴可以抑制基底表面氧化，从而为空穴提取提供有利的界面性质。总之，氮化钴层在工程化能量转换系统中稳定、高性能的催化界面方面非常有前景。

**论文解读：多功能氮化钴层用于稳定电化学界面**

**研究背景与问题**

氧析出反应（oxygen evolution reaction, OER）是（光）电化学能量转换系统（如太阳能水分解、CO₂还原）中的关键半反应，但其缓慢的动力学和多电子转移过程导致系统效率和稳定性受限。贵金属基催化剂（Ru、Ir）虽性能优异，但因稀缺性和高成本难以大规模应用。因此，研究人员致力于开发基于地球丰富元素的OER催化剂，其中过渡金属（氧）氢氧化物、氧化物、磷化物、硫化物和氮化物受到广泛关注。氮化钴因其金属特性、高电导率和长期稳定性而成为有潜力的候选材料，尤其是富钴相（如Co₄N）在碱性条件下表现出低过电势和高活性。然而，现有氮化钴多通过热转化或化学转化法（如氨解、热气相转化）合成，且通常以纳米颗粒形式存在。将催化剂整合为薄膜作为多功能保护层，既能防止腐蚀又能激活催化反应，是更具前景的策略。等离子体增强原子层沉积（plasma-enhanced atomic layer deposition, PE-ALD）可制备保形、超薄、成分可控的涂层，尤其适合温度敏感基底和亚稳相合成。尽管已有研究聚焦于PE-ALD氮化钴薄膜的生长过程与条件优化，但其作为多功能催化剂与保护层的应用及工作机理仍未明确。为此，研究人员开展了本项研究。

**研究内容与结论**

研究人员采用PE-ALD，以二茂钴（CoCp₂）为前驱体、氨等离子体和氮等离子体为共反应物，在100–300°C范围内系统改变沉积温度，合成厚度为10 nm的氮化钴薄膜，并在碱性电解液（1 M KPi和1 M KOH）中评估其OER活性和稳定性。通过原位椭圆偏振光谱、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电化学测试等方法，研究人员揭示了薄膜组成与性能之间的关联。主要结论如下：低温沉积（≤150°C）导致前驱体转化不完全、碳杂质大量掺入，薄膜由氮/碳有机物种主导，催化活性差且机械失效严重（完全剥离）；而高温沉积（200–250°C）促进前驱体有效转化，形成低N/Co比、低氧碳杂质的氮化钴薄膜（CoN_x<1相），表现出稳定的OER活性和机械完整性。操作后分析表明，表面氧化发生，活性可能源于氧化物衍生层（如CoOOH）而非氮化物相本身。与氧化钴相比，氮化钴膜在沉积过程中能抑制基底表面氧化，有利于空穴提取。该研究发表在《Advanced Materials Interfaces》。

**关键技术方法**

研究人员主要采用了以下关键方法：等离子体增强原子层沉积（PE-ALD）系统（Fiji G2, Veeco Instruments Inc.）用于薄膜合成，以p⁺-Si和熔融石英为基底；原位椭圆偏振光谱（J.A. Woollam M-2000X）实时监测生长厚度；X射线光电子能谱（XPS, Phoibos 150, SPECS）分析近表面化学组成；原子力显微镜（AFM, Bruker Dimension Icon）表征形貌；掠入射X射线衍射（GI-XRD, SmartLab, Rigaku）分析晶体结构；傅里叶变换红外光谱（FTIR, Vertex 70v, Bruker）识别有机官能团；电化学测试采用三电极体系（Ag/AgCl参比电极、铂丝对电极）进行循环伏安（CV）、计时电位（CP）和电化学阻抗谱（EIS）测量。

**研究结果**

**生长特性与形貌**：通过原位椭圆偏振光谱，研究人员发现低温（100°C）下生长速率高（1.0 ?/cycle），但属于非理想ALD窗口，前驱体物理吸附显著；高温（≥200°C）下生长呈现基底增强、 nucleation延迟和线性生长三个阶段。NH₃等离子体暴露导致低温膜表观厚度增加（配体残留），高温膜厚度减小（有效去除Cp配体）。AFM显示所有薄膜均匀连续，随温度升高表面粗糙度从0.3 nm增至2.2 nm。GI-XRD表明所有薄膜为无定形结构（可能含小纳米晶粒）。

**化学组成分析**：XPS显示，低温（≤150°C）薄膜的Co 2p谱以高结合能组分（>780 eV）为主，指示Co(OH)₂和富氮氮化钴相（CoN_x>1），C 1s谱中C═N（~287.7 eV）占主导，N 1s谱以吡咯型氮（N_pyr）为主，表明前驱体未完全转化。随温度升至≥200°C，低结合能组分（~779 eV, CoN_x<1）增强，碳含量降低，N/Co比减小，Co 2p主峰面积/卫星面积比增大。O 1s谱显示O─Co和─OH贡献略有增加。表面定量分析：100°C时N 50 at.%、C 40 at.%、Co 9 at.%；300°C时N 47 at.%、C 26 at.%、Co 23 at.%，氧<5 at.%。

**电化学性能与稳定性**：在1 M KPi和1 M KOH中，低温（≤150°C）薄膜无OER活性；200°C和250°C薄膜表现出活性，0.1 mA cm^-2下的过电势分别为428 mV和420 mV（KPi）及368 mV和361 mV（KOH）。300°C薄膜活性下降，可能与相分离或界面缺陷有关。CP测试显示，低温薄膜在10–20分钟内电位急剧升高（完全剥离），而≥200°C薄膜在0.1 mA cm^-2下稳定运行30分钟；在10 mA cm^-2下仅≥250°C薄膜在KOH中稳定。CP后CV分析表明250°C薄膜在1.8 V vs. RHE下电流密度增加25–40%（KPi和KOH），提示电化学活化。

**操作后分析**：AFM显示，低温（100–150°C）薄膜完全剥离，XPS仅检出碳残留；≥200°C薄膜形貌和粗糙度保持。XPS操作后谱图显示，Co 2p的卫星贡献（>784 eV）几乎消失，低结合能组分减少，C 1s中C─C增强而C─N/O减弱，N 1s中CoN_xO_y/C_y贡献下降，O 1s中O─Co和─OH显著增加，表明表面氧化形成钴氧化物/氢氧化物。这些结果支持OER活性源于表面氧化衍生层而非氮化物相。

**总结讨论与结论翻译**

讨论部分指出，PE-ALD氮化钴薄膜作为多功能层的有效性取决于沉积温度对组成和界面性质的调控。低温膜因不完全转化导致高的碳杂质和差的附着力，无法承受OER条件；高温膜形成富钴氮化物相，提供机械稳定性和催化活性。操作后表面氧化表明，氮化物相并非直接活性物种，而是转化为氧化物/氢氧化物（如CoOOH）发挥催化作用。与氧化钴相比，氮化物膜在沉积过程中（使用无氧氨等离子体）避免了基底表面氧化，有利于空穴提取，因此特别适合集成在氮化物半导体光电极上（如Ta₃N₅）。研究结论原文翻译如下：综上所述，研究人员通过PE-ALD系统合成了氮化钴薄膜，并首次证明了其作为多功能涂层用于OER的可行性，既能保护又能催化活化光电极表面。通过改变沉积温度，研究人员精确控制了化学组成和界面性质，从而调节了薄膜的电化学活性和操作稳定性。在低温沉积（≤150°C）下，前驱体转化不完全导致高生长速率和大量碳掺入，这些薄膜以富氮氮化钴/氢氧化钴组分（CoN_x>1/Co(OH)₂）为主，但附着力差、活性低且机械失效快，在OER条件下完全剥离。相反，在升高沉积温度（≥200°C）下，前驱体有效转化生成富钴相（CoN_x<1）。具体而言，N/Co比随温度升高而降低，碳杂质浓度下降。高温沉积的薄膜在1 M KPi和1 M KOH中表现出稳定且可重复的OER活性，并在长时间电化学操作中保持良好的机械完整性。操作后化学组成分析揭示了表面氧化，电化学运行过程中可能转化为催化活性的CoOOH。这些结果表明，OER活性源于表面氧化物层的形成，而非氮化物相本身。与常用的氧化钴催化剂相比，氮化钴具有在沉积过程中减轻基底表面氧化的优势，从而能够建立有利于高效空穴提取的界面性质。这使得PE-ALD生长的氮化钴薄膜尤其适合集成在氮化物半导体光电极上，其中减少表面氧化对于建立高效稳定的界面性质至关重要。总体而言，本研究凸显了PE-ALD氮化钴薄膜作为界面工程多功能平台的潜力，为在（光）电化学能量转换系统中结合催化活性、腐蚀保护和优化电荷传输性质提供了稳健策略。