《Advanced Materials》：Rethinking Charge Transport and Recombination in Donor-Diluted Organic Solar Cells
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研究人员系统研究了供体质量分数为1%—45%的PM6:Y12体异质结太阳能电池，将形貌、电荷输运与复合行为同器件性能建立关联。互补的结构学与光谱学方法表明，即使在低于5%的供体含量下，仍可形成贯通的PM6网络，并出现层状堆积以及垂直组分梯度，而这些特征并不会阻
研究人员系统研究了供体质量分数为1%—45%的PM6:Y12体异质结太阳能电池，将形貌、电荷输运与复合行为同器件性能建立关联。互补的结构学与光谱学方法表明，即使在低于5%的供体含量下，仍可形成贯通的PM6网络，并出现层状堆积以及垂直组分梯度，而这些特征并不会阻碍电荷提取。随着供体分数降低，有效活性层电导率的下降符合三维渗流模型，说明电荷输运主要受网络拓扑支配，而非表现出明显的渗流阈值。当供体分数低于5%时，复合机制由非双分子（nongeminate）的Langevin复合转变为弥散型Smoluchowski复合损失。后者同样属于非双分子过程，即涉及总电荷载流子密度的复合。相应地，研究人员观察到，在较高供体分数下的Langevin约化主要由电子—空穴对遭遇后的再解离（redissociation）所主导，而在较低供体分数下则发生改变：此时非双分子损失速率超过Langevin模型的预测。该机制转变与由拓扑受限空穴传导所导致的输运电阻增加相一致，从而在保持较高电荷产生效率的同时引起填充因子下降。结果表明，只要维持连续的供体网络，强供体稀释仍可保持光生电荷产生效率，并揭示了由拓扑控制的输运与非Langevin复合如何共同界定供体稀释有机共混体系的性能极限。
该论文发表于《Advanced Materials》，围绕非富勒烯受体（NFA）有机太阳能电池在强供体稀释条件下的工作机理展开系统研究。近年来，基于NFA的有机太阳能电池（OSC）光电转换效率（PCE）已超过20%，但主流优化思路多集中于供体—受体比例、能级匹配与相分离尺度的常规调控。已有研究发现，即使聚合物供体比例被大幅降低，器件仍可能维持相当可观的效率，这一现象对半透明器件具有重要价值，因为降低聚合物含量有助于提升透光性，同时也为在不改变材料体系的前提下研究连通性对器件物理的影响提供了理想平台。然而，现有文献对三个关键问题尚未形成统一认识：其一，当供体比例远低于常规体异质结组成时，纳米尺度与介观尺度形貌如何演化；其二，供体连通性的降低如何影响电荷输运与复合，尤其是在稀释聚合物:NFA体系通常存在显著迁移率失衡的条件下；其三，高度稀释体系中的复合过程是否仍可由Langevin框架描述，还是会出现一种由空间分布主导的全新复合机制。基于此，研究人员选取PM6:Y12体系，将供体质量分数从1%系统调节至45%，试图建立形貌、输运、复合与器件性能之间的统一物理图景。
在方法上，研究人员综合采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、共振软X射线散射（RSoXS）、紫外光电子能谱（UPS）深度剖析、光谱椭偏、稳态/时间分辨光致发光（PL）、外量子效率（EQE）、时延收集场（TDCF）、空间电荷限制电流（SCLC）以及变温电流—电压（JV）测试等关键技术，对PM6:Y12倒置器件ITO/ZnO/活性层/PEDOT:F/Ag进行多尺度表征；样品均为研究人员制备的不同供体比例共混薄膜与器件，文中未涉及外部临床或人群样本队列。
在器件性能部分，研究人员首先比较了1%至45% PM6比例下的光伏参数变化。结果显示，开路电压基本保持稳定，而短路电流密度与填充因子在PM6含量提高时显著增加，尤其在5%以上提升更明显。45% PM6器件在AM1.5G校正条件下获得15%的PCE。统计分析表明，低供体含量器件的性能损失主要体现在填充因子与短路电流，而非开路电压。进一步通过伪填充因子（pseudo fill factor, pFF）与实测填充因子的比较，研究人员指出所有器件均受到输运电阻限制，且该限制在低供体比例下尤为严重。与此同时，非辐射开路电压损失在全组成范围内大体维持在0.22—0.25 V，说明尽管供受体界面密度可能变化，但低供体下PM6有序度下降所带来的复合增强对电压损失起到了补偿作用。
在“2.2 Nanomorphology and Vertical Phase Segregation, Optical Properties and Exciton Dynamics”部分，论文从形貌与激子动力学角度解释供体稀释后的微观演变。
在“2.2.1 Nanomorphology”中，GIWAXS显示，随着PM6比例增加，PM6特征性的层状堆积峰逐步增强，而Y12相关衍射特征逐渐减弱。值得注意的是，在5% PM6时已出现明显的PM6有序化增强，提示体系在此附近发生了由孤立供体嵌入向更连通、有序供体网络转变的形貌变化。RSoXS进一步揭示2% PM6样品的散射轮廓接近纯Y12，而5%与15%样品中已出现较大尺度结构，45%样品则表现出更接近纯PM6的形貌特征。研究人员据此认为，中间组成对应于异质但互连的结构分布。椭偏结果则从局域电子环境角度提供补充证据：低PM6含量下，PM6相关光学特征相对于纯PM6发生红移，说明其电子态受周围Y12基质显著影响；而高PM6比例下，PM6的本征特征逐渐恢复，反映更扩展且更有序的供体畴形成。
在“2.2.2 Vertical Phase Segregation”中，UPS深度剖析表明，除近表面区域外，活性层主体部分的供受体比例与名义配比基本一致。同时，随着PM6比例增加，薄膜顶表面出现系统性的PM6富集，这归因于供体较低的表面能。约5% PM6是形成薄PM6富集表层的起始阈值。研究人员强调，在当前倒置器件结构中，这种垂直分层并不妨碍电荷提取，反而有利于顶部电极处的空穴收集，降低复合概率。因此，限制器件性能的关键并非垂直方向瓶颈，而更可能是横向及介观尺度上的连通性。
在“2.2.3 Exciton Dynamics”中，PL研究表明，PM6激子在所有组成中均几乎被完全猝灭，说明供体相激子收集极为高效，供受体界面对PM6激子始终可达。相反，Y12激子猝灭随PM6比例增加而单调增强，表明供体增加提高了Y12激子接触异质界面的可能性。瞬态PL寿命与猝灭比的对应关系说明，Y12激子行为主要由界面可达性决定，而非Y12本征激子性质变化。研究人员据此认为，局域激子过程并不是低供体器件效率下降的根本原因，真正决定后续性能的是电荷输运与收集。
在“2.3 Internal Quantum Efficiency”中，研究人员通过将EQE归一化到总吸收率得到内量子效率（IQE），并将其分解为激子收集效率、CT激子解离效率与电荷收集效率三部分。结果显示，随着PM6比例提高至30%，全光谱范围IQE均上升；在低PM6比例下，供受体界面的激子收集受限以及显著的电荷收集损失共同主导IQE下降；而在较优组成下，限制光电流的主要因素转变为电荷收集不足。该部分直接引出后文对输运与复合的深入讨论。
在“2.4 Charge Carrier Transport”中，论文系统阐述了供体稀释如何改变导电性、迁移率与输运机制。
在“2.4.1 The Effective Conductivity”中，研究人员利用JV曲线在开路电压附近的斜率提取活性层有效电导率，并结合理想因子分析与多重俘获—释放（multiple-trapping-and-release）模型考察态密度（DOS）。结果表明，低供体样品在浅能级区域表现出更高的无序度，但在更深能级处，不同组成之间的有效无序度趋于接近。将电导率比较限定在相同能带深度后，归一化后的温度依赖关系大体重合，说明除2% PM6外，多数组成的热激活行为相似。因此，供体比例变化导致的电导率差异主要不是源于能量无序，而是源于空间连通性差异。研究人员借助Miller–Abrahams跳跃输运图像指出，在能量景观近似相同的条件下，决定输运差异的主要是位点间空间分离与波函数重叠，也就是拓扑结构本身。
在“2.4.2 The Percolation Model”中，室温下提取的有效电导率随PM6比例降低而显著下降，并可被经典三维渗流模型良好拟合。拟合得到的临界指数约为1.8，渗流阈值接近于零，表明该体系不存在传统意义上明显的临界断裂点，而是随着供体减少逐步进入拓扑强限制输运状态。SCLC测试进一步显示，电子迁移率与空穴迁移率明显失衡，且活性层有效迁移率由两者的调和平均（harmonic mean）决定，因此受较慢的空穴输运强烈支配。由于低PM6条件下空穴主要依赖供体网络传输，而Y12相并未对长程空穴输运提供足够补偿，故有效电导率与有效迁移率都随供体稀释急剧降低。该结果从根本上说明，决定低供体器件输运劣化的不是单一迁移率数值变化，而是供体网络连通性的丧失及其引发的拓扑限制。
在“2.5 Recombination”中，研究人员结合PL与TDCF考察了非双分子复合机制随供体比例的演变。
在“2.5.1 Charge Carrier Lifetime and Recombination Parameters”中，研究人员区分了亚纳秒尺度局域激子发光与更长时间尺度的移动载流子复合发光。对于15%及以上PM6样品，PL衰减在较早时间呈现接近二级复合特征；而5%及以下样品中，这一特征明显减弱并迅速被幂律衰减所取代。研究人员据此提取有效寿命、总复合速率以及表观二级复合系数，为后续判别Langevin与非Langevin行为奠定基础。
在“2.5.2 Langevin-Type Recombination”中，较高PM6含量样品的复合可由Langevin模型较好描述，其Langevin约化因子小于1，说明实际复合低于经典Langevin预期。进一步结合TDCF测得的CT态解离效率，研究人员指出，这种“约化”主要来自电子—空穴遭遇后CT态再解离概率较高，而非简单的复合抑制。然而，当PM6比例很低时，表观约化因子接近甚至超过1，意味着复合速率快于Langevin模型预测，Langevin框架在此已失去物理适用性。
在“2.5.3 Smoluchowski-Type Recombination”中，研究人员提出低供体体系中的长时间复合更适合用Smoluchowski型扩散受限复合解释。该机制的核心在于，载流子需经空间扩散后相遇，随着时间推移平均间距增加，相遇概率下降，从而产生无标度的幂律动力学。文中实验观察到，无论在PL导出的复合速率还是部分TDCF分析中，低PM6样品均表现出与Smoluchowski框架一致的长时幂律衰减，而高PM6样品在足够长时间尺度下也逐渐收敛到相同斜率。这表明Smoluchowski型非双分子复合并非极端低供体样品独有，而是在供体连通性不足、空间相关性增强时首先显现并占主导。研究人员认为，这是有机供受体体系中关于非双分子Smoluchowski型复合的重要证据之一，也解释了为何在低供体区强行采用Langevin分析会得到“非物理”的约化因子。
在“2.6 Collection Efficiency: Bringing Transport and Recombination Together”中，研究人员将输运与复合统一到填充因子的形成机制中。论文指出，决定器件填充因子的核心是输运电阻所引发的电压损失，而这一损失可通过输运阻力品质因子加以量化。基于开路和最大功率点条件下的分析，研究人员证明，以最大功率点处参数迭代得到的品质因子能够较准确预测不同PM6比例器件的填充因子。由于有效电导率和有效迁移率均由电子与空穴迁移率的调和平均决定，慢速空穴成为主导输运损失的瓶颈。低供体比例下，供体网络拓扑受限导致空穴电导显著下降，从而增大输运电压损失、降低填充因子；随着PM6比例增加，这种失衡逐步缓解，填充因子接近由复合主导的上限。
讨论部分的核心贡献在于建立了“形貌—拓扑连通性—输运—复合—器件性能”的统一框架。研究人员表明，供体强稀释并不会立即破坏光生电荷产生，因为供受体界面和连续供体网络在很低比例下仍可部分保留；真正限制器件的是长程空穴输运通路的拓扑退化，以及由此引发的复合机制从Langevin向Smoluchowski型转变。垂直相分离并非该体系的主要矛盾，而介观尺度网络连通性才是决定电荷提取与填充因子的关键因素。这一认识不仅澄清了供体稀释体系中若干看似矛盾的实验现象，也为理解非富勒烯有机光伏中偏离经典Langevin图景的复合行为提供了新的物理视角。
研究结论可译为：在本研究中，研究人员对供体（PM6）质量分数从1%到45%系统变化的PM6:Y12有机体异质结太阳能电池开展了全面研究。结果表明，45% PM6器件在AM1.5G条件下实现15%的PCE，而低供体比例器件则主要受低填充因子和低短路电流密度限制。GIWAXS显示在5%供体含量时已出现PM6层状堆积，RSoXS证实体系具有异质纳米形貌；UPS深度剖析揭示垂直浓度梯度，但薄的PM6富集表层不会妨碍电荷提取。对电荷输运的研究表明，决定供体比例依赖性的关键是网络拓扑而非经典渗流阈值；活性层有效电导率遵循三维渗流定律，且渗流阈值近乎为零，说明即使在1% PM6下供体网络仍保留连续输运通道。研究人员未观察到Y12为低供体条件下空穴输运提供有效长程通道的证据。复合机制方面，高供体比例下非双分子复合可由Langevin模型描述，且约化因子主要受CT态再解离控制；当供体比例低于10%时，复合动力学转为弥散型，PL与TDCF均显示总的非双分子复合速率呈幂律衰减，这属于Smoluchowski型复合特征。填充因子受输运电阻限制，而低供体比例下由拓扑受限供体网络导致的空穴传输瓶颈主导了有效电导率与输运损失。综合而言，只要连续供体网络得以维持，强供体稀释仍可保持较高电荷产生效率；器件性能下降主要源于电荷提取受限以及复合机制转变。本研究为在同一材料体系中理解光生载流子产生、输运与复合的耦合关系提供了新的物理认识。
