热衍生胆甾相液晶弹性体(CLCE)图案膜及其复合结构色

《Advanced Optical Materials》：Thermo-Derived Cholesteric Liquid Crystal Elastomer Pattern with Composite Structural Colors

　　

摘要：具有彩色图案的胆甾相液晶弹性体(Cholesteric Liquid Crystal Elastomer, CLCE)薄膜因在装饰与防伪领域的应用而备受关注。通过从单色结构色过渡至复合结构色方案，可使图案视觉效果更为鲜明。本研究利用热致变色液晶寡聚物(Thermochromic Liquid Crystal Oligomer)，通过改变光聚合温度制备出具有不同单色结构色的CLCE薄膜。基于氧抑制(Oxygen Inhibition)与热致变色效应，研究人员采用单次涂覆结合两步光聚合工艺，使寡聚物薄膜底层与顶层在不同聚合阶段固化，制备出具有双布拉格反射带(Dual Reflection Bands)的CLCE薄膜。随后，研究人员制备了CLCE与热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane, TPU)相结合的复合结构色图案化复合膜及弹性镜面，证实其在装饰应用方面的潜力。

研究背景与意义

胆甾相液晶(Cholesteric Liquid Crystal, CLC)具有超分子螺旋结构，可选择反射同手性圆偏振光，通常由向列相液晶掺杂手性剂制得。利用其温度依赖的螺旋扭曲力(Helical Twisting Power, HTP)或N–SmA相变可开发热致变色CLC混合物用作温度传感器。CLC的均匀螺距经原位聚合后可被锁定，形成聚合物稳定CLC(Polymer-Stabilized CLC, PSCLC)、CLC聚合物网络(CLCN)及胆甾相液晶弹性体(Cholesteric Liquid Crystal Elastomer, CLCE)。CLCE兼具弹性与选择性反射特性，已应用于传感器、光学滤波器及装饰防伪领域。

现有制备具双反射带CLC聚合物网络(Chemically Linked Cholesteric Network, CLCN)薄膜的方法包括叠层、逐层涂覆、聚合诱导扩散/相分离及热致变色或光致变色CLC的两步光聚合，后者依赖氧抑制形成双螺距螺旋结构。然而，具双反射带的CLCE薄膜制备方法仍有限，如用热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane, TPU)粘接两层CLCE、CLC寡聚物扩散入CLCE基质、堆叠或丝网印刷预图案化CLCN膜，均需两次独立涂覆步骤。本研究合成了可室温加工的热致变色CLC寡聚物(Cholesteric Liquid Crystal Oligomer, CLCO)，可通过单次涂覆加两步光聚合首次实现CLCE双螺旋螺距结构，并结合光掩模制备具力致变色复合结构色的图案化CLCE/TPU膜及具动态调谐能力的弹性镜面。该成果发表于《Advanced Optical Materials》。

主要关键技术方法

研究人员合成热致变色CLC寡聚物CLCO-1与CLCO-2（由向列相液晶C4、反应性手性添加剂CA-Acrylate及扩链剂EDDET经Michael加成按不同质量比合成），以验证其介晶性与热致变色性（POM、DSC、CD光谱）。将CLCO-1与链转移剂AMSD（降低交联密度）、光引发剂Irgacure 907（质量比93/4/3）混合并涂覆于摩擦取向PET基底，通过调控氮气氛围下365 nm紫外光聚合温度（40–90℃）制备单色CLCE膜。采用单次涂覆后两步光聚合——第一步空气中65℃短时间紫外照射（氧抑制底层固化），退火使上层未聚寡聚物螺距受热变化，第二步氮气氛围90℃紫外固化上层——制备双反射带CLCE膜，并以氮气氛围无氧对照验证氧抑制必要性。通过光掩模进行区域选择性光照制备图案化CLCE，转移至TPU基底得CLCE/TPU复合膜。借助FT-IR监测C=C键（810 cm?1）消耗追踪聚合程度，以FE-SEM观察截面螺旋螺距，UV–vis及圆二色(Circular Dichroism, CD)光谱表征反射带与手性，并进行单轴拉伸测试力学与光学响应。

结果与讨论

2 Results and Discussion

研究人员表征了化合物结构。C4为互变相向列相液晶，相变序列为Cr? 61.1℃ Cr? 64.2℃ N 170.5℃ I 165.7℃ N 44.2℃ Cr?（Cr：晶体，N：向列相，I：各向同性）。光引发剂Irgacure 907在305 nm有强吸收，吸收尾延伸至375 nm以上。CLCO-1重均分子量(M_w)为5.5×103 g/mol，分散度(?)为2.3；CLCO-2 M_w为4.9×103 g/mol，?为1.8。FT-IR显示CLCO-1中硫醇基团特征峰消失，表明巯基完全反应。POM观察到胆甾相特有的油纹织构，DSC确认相变为Cr 35.2℃ Ch 121.3℃ I 115.0℃ Ch 23.5℃ Recr（Ch：胆甾相，Recr：再结晶）。CD光谱显示40–90℃温区内选择性布拉格反射带由708 nm蓝移至501 nm，负CD信号表明右旋超分子螺旋结构。

研究人员将CLCO-1/AMSD/Irgacure 907（93/4/3 w/w/w）混合物涂于摩擦取向PET上，氮气氛围365 nm（420 mW cm?2）下光聚合。低分子量寡聚物5 min内获无缺陷取向。聚合温度由40℃升至90℃，所得CLCE膜布拉格反射带由673 nm蓝移至471 nm，结构色由红变蓝，对应螺距约360 nm与315 nm；CD光谱呈负信号，证实右旋螺旋。将40℃制备CLCE膜转印至TPU后反射带由675 nm微移至661 nm（归因于未交联分子迁入TPU），单轴拉伸应变0%–60%时反射带由661 nm蓝移至544 nm（红→绿色），10次循环稳定；划格胶带测试表明循环拉伸后CLCE与TPU层结合紧密无剥离；添加链转移剂使CLCE断裂应变提升至70%（无链转移剂为60%），归因于交联密度降低。

研究人员利用寡聚物热致变色性，借助光掩模分别以50℃、60℃、70℃为眼/嘴、眉/脸颊及背景区聚合温区制备京剧脸谱图案化CLCE/TPU膜，60%应变下结构色蓝移；以周期30 μm一维光栅为掩模制一维CLCE光栅（65℃与70℃），具527 nm与601 nm双反射带。

研究人员系统考察了两步光聚合参数。第一步空气65℃紫外照射，随即90℃退火15 min，第二步氮气90℃紫外固化。改变第一步辐照时间：1.0 s与2.0 s分别得466 nm与481 nm反射带（低剂量仅底层少量聚合）；3.0 s出现455 nm与617 nm双带（氧抑制使第一步主要聚合基底附近寡聚物，底层螺距因溶胀增大——单步65℃聚合膜反射带为533 nm，未聚合上层退火90℃螺距缩小后第二步固定）；4.0 s短波带强度减弱（更多寡聚物参与第一步聚合）；5.0 s与6.0 s仅单带582 nm（第一步基本完全聚合）。对照组第一步氮气中进行（其余相同）仅得单带534 nm，证实氧抑制对双螺距结构形成不可或缺。改变退火时间（第一步固定3.0 s）：1–5 min短波带渐进蓝移，约10 min稳定，长波带稳定在~605 nm（底层已聚合不受退火影响），归因于寡聚物热致变色与高黏度。调节第二步温度（65–90℃，退火15 min）：两步骤均为65℃时双带位于539 nm与610 nm，升高第二步温度短波带蓝移（符合寡聚物热致变色），双带间距增大，故可通过两步聚合温度精确调控复合色。厚度递减（5.2→3.0 μm）时长波带强度降低、短波带几乎不变，可用光聚合氧抑制效应解释。FT-IR显示初照3.0 s后810 cm?1处C=C振动衰减（部分聚合），最终双带CLCE膜该峰完全消失（彻底聚合）。

研究人员将65℃/90℃聚合的双带CLCE层转印至TPU得CLCE-1/TPU膜，单轴拉伸0%–60%时应变下膜呈粉红→天蓝（20%，绿蓝混色）→绿→天蓝（60%，主反射带513 nm）可逆变色；光谱显示长波带600→513 nm、短波带449→412 nm连续蓝移；CLCE组分70%应变时力学失效。

研究人员用蝴蝶光掩模制备图案化CLCE/TPU复合膜：背景65℃单步氮聚得绿色，图案区65℃/90℃两步聚得粉红；初始态保结构色，60%单轴拉伸时背景变紫、图案变绿。

研究人员用CLCO-2混合物（CLCO-2/AMSD/Irgacure 907，93/4/3）在PET上制双带CLCE-2膜（516 nm与675 nm），通过TPU层压CLCE-1与CLCE-2得CLCE-1/TPU/CLCE-2膜，反射带覆盖421–700 nm可见光区呈银色，单轴应力下反射带整体蓝移，可作为弹性装饰镜面。

总结讨论（结论部分翻译）

研究人员合成了由向列相液晶与手性掺杂剂制得的热致变色CLC寡聚物，基于此并借助氧抑制作用，通过单次涂覆结合两步光聚合工艺制备出具双反射带的CLCE薄膜，两反射带波长主要由两步聚合温度独立精确控制。CLCE/TPU复合膜表现出高弹性；通过光掩模技术制备出具复合结构色的图案化CLCE/TPU薄膜，并利用TPU层压两片CLCE膜制得适用于装饰领域的CLCE镜面。本研究不仅建立了简易的单次涂覆—两步光聚合制备双反射带CLCE薄膜的方法，也为其在装饰领域的应用奠定了基础。