将螺旋三苯胺供体与平面萘酰亚胺受体结合：基于取代基的可调谐固态荧光及金属离子传感

《Journal of Luminescence》：Integrating Propellor Triphenylamine Donor with Planar Naphthalimide Acceptor: Substituent Dependent Tunable Solid-State Fluorescence and Metal Ion Sensing

　　

作者：Chokalingam Saravanan、R. Rameshbabu Priyadharsan、Savarimuthu Philip Anthony 所属机构：印度泰米尔纳德邦Thanjavur市SASTRA Deemed大学化学与生物技术学院（邮编613401）

摘要：

将非平面螺旋形三苯胺与π共轭平面萘酰胺结合，制备出了具有聚集诱导发光（AIE）特性的化合物（TPAN-1、TPAN-2和TPAN-3），这些化合物具有可调的荧光特性，并且对Fe3?离子具有高度选择性。三种化合物在固态下均表现出良好的荧光效率（量子产率?_f为7.5%至11.6%）。TPAN-1在475 nm和535 nm处呈现双峰发射；TPAN-2在460 nm处有强发射峰，并在535 nm处有次峰；TPAN-3在571 nm处呈现强红移的单峰发射，这可能是由于激发态下的分子内质子转移（ESIPT）过程所致。AIE研究表明，在90%水含量的条件下，所有化合物的发光强度均增强。有趣的是，当加入Fe3?离子时，TPAN-1和TPAN-2胶体的荧光完全熄灭；而TPAN-3的荧光并未发生显著变化。机理研究表明，TPAN-1和TPAN-2中的亚胺基团在Fe3?路易斯酸的作用下会发生水解；而TPAN-3则保持稳定。加入Fe3?后，胶体溶液也会变得清澈。浓度依赖性实验表明，TPAN-1和TPAN-2分别能检测到浓度高达0.1534 μg/L和0.1184 μg/L的Fe3?离子。本研究阐明了Schiff碱结构在开发稳定AIE剂和金属离子传感器中的作用。

引言

有机固态发光材料在光电子学领域（包括有机发光二极管OLED、显示器、安全技术、传感和生物医学科学）中备受关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，π共轭聚芳烃分子在聚集状态下会因聚集淬灭（ACQ）效应而严重阻碍固态荧光材料的发展。利用非平面螺旋单元构建的荧光团发现聚集诱导发光（AIE）现象，为开发固态荧光分子开辟了新途径[6]、[7]、[8]。对AIE剂的广泛结构-性质机理研究表明，通过超分子相互作用限制分子内旋转以及防止固体中的π-π堆叠对于增强发光效果至关重要[9]、[10]、[11]、[12]。非平面核心单元的构象灵活性以及相对较弱的分子间相互作用使得某些AIE剂能够实现机械响应的可逆荧光切换[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。通过引入酸响应性功能基团（如吡啶氮），实现了pH可控的可逆荧光切换[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。含有烷基基团和电荷（阳离子/两性离子）结构的AIE剂具有更好的细胞通透性，可用于生物成像和光疗应用[23]、[24]、[25]、[26]。激发态下的分子内质子转移（ESIPT）过程通过分子内氢键作用促进了较大的斯托克斯位移发光以及刺激响应性荧光[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。ESIPT功能的金属螯合特性还可用于选择性检测金属离子[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。因此，目前有大量研究致力于开发具有不同π共轭单元的新AIE剂，以实现功能性荧光材料。

三苯胺（TPA）作为一种光电子学螺旋单元，被广泛用于开发具有不同功能的π共轭供体-受体荧光团，应用于OLED、数据加密、传感器和生物成像等领域[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。其灵活的分子构象和易于合成的特性使其能够响应多种外部刺激，如机械压力[42]、光[43]、pH值[44]和金属离子[45]。萘酰胺是一种刚性的平面电子受体，具有强且稳定的发光性能，其衍生物被用作荧光标记物、OLED材料以及抗癌活性中的DNA插入剂[46]、[47]、[48]、[49]。在本研究中，我们将非平面且构象灵活的TPA供体与刚性萘酰胺结合（方案1），并探讨了TPA取代基对荧光特性的影响。三种荧光团（TPAN-1-3）在460至571 nm范围内表现出可调的固态荧光，量子产率为7.5%至11.6%。AIE研究表明，在90%水含量条件下，三种化合物的发光强度均增强。有趣的是，加入Fe3?离子后，TPAN-1和TPAN-2的荧光完全熄灭（由于路易斯酸诱导的亚胺水解）；而TPAN-3胶体在金属离子（包括Fe3?）作用下未发生显著变化。检测限（LOD）分析表明，TPAN-1能检测到浓度高达0.1534 μg/L的Fe3?离子。因此，本研究探讨了Schiff碱结构对固态荧光和金属离子检测的影响。

章节摘录

实验部分

1,8-萘酐、肼水合物、三苯胺、二苯胺、3-碘茴香醚、碳酸钾、三溴化硼及溶剂均从商业渠道购买，无需进一步纯化即可使用。

结果与讨论

2-氨基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮通过肼与萘酐的反应按文献方法合成[50]。2-氨基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮与醛官能化的TPA发生缩合反应，生成了TPAN-1-3（方案S1）。通过NMR和质谱分析确认了TPAN-1-3的结构（支持信息）。TPAN-1和TPAN-2在不同溶剂中的吸收光谱显示了分子内的电荷分布。

结论

总之，成功合成了非平面TPA供体与平面萘酰胺受体连接的AIE剂，实现了取代基可控的固态荧光和金属离子检测。TPAN-1-3在460至571 nm范围内表现出强固态荧光（量子产率?_f为7.5%至11.6%），具体取决于分子结构。TPAN-3中的ESIPT过程导致其发光强度显著红移。三种化合物在90%水含量条件下均表现出AIE现象。

作者贡献声明

Philip Anthony：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、实验设计、资金申请、概念构思。 R. Rameshbabu Priyadharsan：撰写——初稿撰写、实验指导、方法学设计、数据分析、概念构思。 Chokalingam Saravanan：方法学设计、实验设计、数据分析、概念构思。

利益冲突

“无需要声明的利益冲突。”

利益冲突声明

“无需要声明的利益冲突。”

致谢

感谢SASTRA Deemed University（TRR研究项目编号SASTRA-TRR-SCBT-8-22042026）提供的财政支持。