将碳点原位嵌入到单分散二氧化硅纳米球中，以实现水相中长期室温磷光效应，用于防伪应用

《Journal of Luminescence》：In situ embedding of carbon dots into monodisperse silica nanospheres to achieve aqueous-phase long lifetime room-temperature phosphorescence for anti-counterfeiting applications

　　

Jingtian Xue|Zengsheng Guo|Yilei Wang|Qiqi Wang|Yiqiang Sun|Cuncheng Li

济南大学化学与化学工程学院，中国济南 250022

摘要

具有室温磷光（RTP）特性的碳点（CDs）复合材料在防伪和信息加密领域具有广泛的应用前景，这得益于它们简单的合成方法、低毒性和长的发光寿命。然而，CDs中的三重态激子容易受到水分子振动和溶解氧的碰撞淬灭，导致在水环境中磷光发射较弱。本文提出了一种原位嵌入策略，用于制备单分散的碳点@二氧化硅纳米颗粒（CDs@SiO₂ NPs）。研究表明，这种原位嵌入策略使得碳点能够通过在水热过程中的溶解-聚合反应均匀地嵌入二氧化硅基质中，并与基质形成强共价键，从而有效抑制三重态激子的非辐射跃迁，实现室温下水溶液中长时间的磷光。CDs@SiO₂ NPs表现出优异的单分散形态，并且在激发光关闭后仍能在水溶液中持续发光超过8秒。基于其出色的RTP性能，CDs@SiO₂ NPs在防伪和信息加密方面显示出初步的应用潜力。该研究为开发水稳定且具有高单分散性的RTP材料提供了一种可行的合成策略和设计方法。

引言

室温磷光（RTP）材料凭借其长发光寿命、高信噪比和大的斯托克斯位移等独特优势，在高安全性光学防伪（如防伪和加密）以及信息存储等领域展现出巨大的应用潜力[[1], [2], [3], [4]]。作为先进的零维碳基纳米材料，碳点（CDs）因其优异的生物相容性、低毒性、易于表面功能化、低成本的生产原料以及广泛的原材料供应，成为构建无金属RTP系统的理想候选材料[[5], [6], [7]]。然而，在水溶液中，水分子的高频振动和与溶解氧的碰撞会严重耗散CDs中的三重态激子，导致磷光容易淬灭[8,9]。这些挑战使得在水系统中实现高效稳定的RTP发射变得困难，从而严重限制了这些材料的实际应用[[10], [11], [12], [13]]。因此，要在水溶液中实现RTP发射，关键在于有效稳定和保护CDs中的三重态激子，同时将其与水分子和氧分子等淬灭剂隔离开来[14]。

为了解决水溶液中RTP的淬灭问题，研究人员开发了多种策略，主要是将CDs掺入刚性基质（如聚合物、无机盐或金属有机框架）中，通过限制效应来抑制非辐射跃迁[15]。同时，二氧化硅（SiO₂）因其优异的稳定性和易于表面功能化而成为最有吸引力的刚性基底之一。例如，Zhong等人使用溶胶-凝胶法将N掺杂的CDs嵌入SiO₂中，成功获得了在水溶液中表现出稳定RTP发射的复合材料[16]。Bao等人通过利用CDs与荧光染料之间的共振能量转移，并将CDs与SiO₂基质复合，实现了多色RTP发射[17]。同样，Chao等人通过CDs与SiO₂基质之间的共价相互作用，开发出了具有优异稳定性的CDs@SiO₂复合材料，并将其成功应用于光学防伪领域[18]。此外，Zhong等人还使用溶胶-凝胶法将N掺杂的CDs嵌入SiO₂基质中，通过SiO₂基质形成共价键和氢键网络，保护三重态激子免受淬灭[19]。

然而，目前的合成策略主要涉及多步骤合成过程，首先合成CDs，然后再将其掺入基质中，从而增加了反应的复杂性[20]。更重要的是，在反应过程中，CDs倾向于附着在胶体颗粒表面，破坏颗粒间的界面相互作用和周期性结构，使得难以实现尺寸和形态的均匀性[21]。因此，在原位合成过程中实现CDs在基质中的均匀封装，同时赋予复合材料长时间的水溶液RTP发射和单分散性，仍然是一个巨大的挑战。

本文设计了一种原位嵌入策略，用于制备单分散的碳点@二氧化硅纳米颗粒（CDs@SiO₂ NPs），以解决现有RTP CD材料在水溶液中存在的形态不一致和磷光不稳定的问题。该材料在水溶液中表现出优异的长时间RTP性能，寿命可达0.83秒。在水热反应过程中，SiO₂ NPs表面的Si-O-Si链发生溶解，从而促进CDs在基质内的原位形成。随着反应的进行，溶解的正硅酸在SiO₂ NPs上重新凝结，进一步提高了CDs的封装效率，并创造了有利于实现水分散性的条件。此外，原位形成的CDs和SiO₂ NPs通过共价键紧密结合，有效屏蔽了三重态激子，显著提高了CDs的RTP发射性能。利用单分散CDs@SiO₂ NPs的优异RTP发射性能，我们初步证明了它们可以用于信息加密和防伪。这项工作为开发水溶性单分散RTP CD基纳米材料提供了一种通用策略和设计概念。

章节摘录

CDs@SiO₂ NPs的制备

单分散CDs@SiO₂ NPs的合成过程如图1所示。首先使用四乙基正硅酸盐（TEOS）作为起始材料，氨水作为催化剂，通过水热反应合成SiO₂ NPs作为刚性基质。接下来，向反应体系中加入葡萄糖作为CDs的前体，进行第二次水热反应。在此过程中，SiO₂ NPs表面的Si-O-Si链发生溶解-聚合反应

CDs@SiO₂ NPs的结构表征

为了确定CDs@SiO₂ NPs的形态和结构，使用透射电子显微镜（TEM）对其进行了表征。如图2a所示，TEM图像显示CDs@SiO₂ NPs是直径为275纳米的完美球体（图2d）。为了更清楚地观察CDs的状态，用氢氧化钠溶液对CDs@SiO₂ NPs进行了蚀刻。如图2c所示，CDs在SiO₂ NPs上均匀分散。高分辨率透射电子显微镜

结论

总之，本研究开发了一种原位嵌入策略，成功制备出了具有长RTP特性的CDs@SiO₂ NPs。这种合成方法巧妙地利用SiO₂ NPs作为刚性基质，在二次水热过程中使碳源均匀嵌入并共价锚定在基质中，形成CDs。所得到的CDs@SiO₂ NPs在水溶液中表现出优异的磷光性能，

CRediT作者贡献声明

Jingtian Xue：研究、方法论、撰写——初稿。Zengsheng Guo：撰写——审阅与编辑。Yilei Wang：数据管理。Qiqi Wang：形式分析。Yiqiang Sun：验证。Cuncheng Li：概念化、可视化。

利益冲突声明

没有需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：52573275）、山东省泰山学者计划（tsqn202507205）、山东省高等学校青年创新团队（2023KJ105）以及济南大学青年教师跨学科融合发展项目2025（XKJC-202502）的支持。