面向脑血管应用的碱热处理调控镁与NiTi丝混合编织支架的电偶(galvanic)腐蚀及Ni离子释放

《Journal of Materials Research and Technology》：Regulating galvanic corrosion and Ni ions release of magnesium and NiTi wires mixed-woven stent via alkali-heat treatment for cerebrovascular application

　　

研究人员将镁(Mg)合金与NiTi形状记忆合金杂化，可兼具自扩张力学功能与良好生物活性，适用于脑血管支架如血流导向装置(flow diverter)。然而Mg与NiTi之间显著的电位差会引发电偶(galvanic)腐蚀风险，限制此类器件的发展与应用。本研究以血管环境下的编织血流导向装置为对象，探讨采用原位碱热处理(alkali-heat treatment)缓解Mg/NiTi编织结构中的电偶腐蚀并调控Ni离子释放。结果表明，Mg丝表面均匀的碱热处理涂层可显著降低其腐蚀电流密度；浸泡测试与零电阻电流表(zero-resistance ammeter, ZRA)测量进一步证实该涂层明显抑制局部腐蚀的萌生与扩展，并有效降低电偶电流。值得注意的是，与涂层Mg丝偶联可大幅减少NiTi合金的Ni离子释放，其驱动因素为局部pH升高。本研究表明，对编织Mg/NiTi支架结构中的Mg丝施行碱热处理可抑制电偶腐蚀，并显著降低偶联NiTi合金的Ni离子释放，为含Ni生物医用植入物的表面设计提供了新思路。

论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》。研究背景方面，NiTi形状记忆合金因其优异的超弹性与形状记忆效应，广泛用于脑血管自扩张支架如血流导向装置(flow diverter)，但Ni离子的神经毒性（可穿过血脑屏障(blood brain barrier, BBB)诱发氧化应激与神经炎症）是主要安全隐患；Mg合金降解产物可促进内皮细胞增殖并有助于BBB修复，将Mg与NiTi杂化可融合NiTi力学优势与Mg生物活性，但两者巨大腐蚀电位差（Mg约-2.37 V，NiTi约-0.3 V）导致严重电偶(galvanic)腐蚀，Mg作为阳极快速溶解，损害结构稳定性与功能。为此研究人员开展如下工作：以Mg-Zn-Y-Nd合金冷拉丝与商用NiTi丝按1:1编织成模拟血流导向装置结构，在含牛血清白蛋白(bovine serum albumin, BSA)的Hanks平衡盐溶液(Hanks' Balanced Salt Solution, HBSS)中模拟脑血管环境；对Mg丝进行碱热处理(alkali-heat treatment)（磷酸酸洗后在1 mol/L NaOH中120 °C水热反应1 h）原位制备均匀Mg(OH)₂涂层；通过单独浸泡、Mg/NiTi偶联编织结构浸泡评价腐蚀行为；采用零电阻电流表(zero-resistance ammeter, ZRA)实时监测电偶电流；利用动电位极化测试获取腐蚀电位(E_corr)与腐蚀电流密度(i_corr)；借助扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)与能谱(energy-dispersive X-ray spectroscope, EDS)、电子背散射衍射(electron backscatter diffraction, EBSD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析微观结构、涂层特征与腐蚀产物成分；通过电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)定量介质中Ni离子浓度；利用XPS分析BSA吸附状态与化学键变化。

研究结果如下：

3.1 Mg丝形貌与显微组织：冷拉Mg丝表面光滑，EBSD显示等轴晶平均晶粒尺寸约5.46 μm，再结晶分数达91.2%，随机取向，细小弥散第二相减少微电偶效应，使后续实验可聚焦Mg与NiTi间的宏观电偶腐蚀而非Mg内部微观不均质性。

3.2 Mg丝腐蚀性能：单独浸泡于HBSS+BSA中，Mg丝表面形成薄而致密的腐蚀产物层（主要为Ca-P盐），随时间增厚并出现开裂；去除产物后腐蚀形貌整体较平整，局部腐蚀未沿丝横向扩展，产物层提供一定保护使腐蚀较均匀。

3.3 Mg与NiTi合金丝间的电偶腐蚀行为：Mg/NiTi编织结构浸泡后，接触区域腐蚀产物堆积更显著，Mg侧Mg、Ca、P原子百分比高于单独Mg丝同期水平，表明电偶偶联加速Mg降解；NiTi阴极表面因2H₂O+2e^-→H₂↑+2OH^-反应致局部pH升高，促进Ca-P与Mg衍生沉积物在NiTi表面析出（EDS面扫与线扫显示Mg、Ca、P富集于Mg丝约100 μm内NiTi区域）；去除产物后Mg丝接触区出现深局部腐蚀坑，证实电偶效应加剧局部腐蚀。

3.4 碱热处理涂层制备及其腐蚀性能：3.4.1 碱热处理涂层形貌：涂层致密均匀，平均厚度约1.58±0.22 μm，元素面分布与XRD证实为Mg(OH)₂层，制备重复性好。3.4.2 动电位极化测试：涂层使E_corr由-1.568 V正移至-1.349 V，i_corr由1.3×10^-5A/cm²降至3.5×10^-7A/cm²，阴极曲线相近但阳极电流密度显著降低，表明有效阳极保护作用。3.4.3 腐蚀产物与形貌：涂层Mg丝单独浸泡时腐蚀产物逐渐增厚但无团聚簇；早期表面O与Mg原子比接近Mg(OH)₂，随浸泡Ca-P沉积；去除产物后几乎无腐蚀迹象，致密屏障延缓Mg基体溶解并促进稳定保护层形成。

3.5 碱热处理涂层对抗电偶腐蚀的效果：3.5.1 浸泡测试：涂层Mg与NiTi编织结构浸泡后，接触区无明显腐蚀产物堆积；EDS显示NiTi表面早期出现Ca、O为主颗粒沉积（源于涂层致碱化引起的均匀Ca盐沉积而非电偶驱动选择性沉积），Mg丝近NiTi区元素组成与单独涂层Mg同期一致；去除产物后Mg丝接触区与其他区域腐蚀形貌无差别，无局部蚀坑，涂层物理屏障有效抑制电偶腐蚀。3.5.2 ZRA测试：未涂层Mg/NiTi偶联初始电偶电流密度约2.3 mA·cm^-2，升至峰值约4.65 mA·cm^-2后略降至约3.9 mA·cm^-2（产物疏松不能完全持久保护）；碱热处理偶联初始电偶电流密度降至约0.25 mA·cm^-2，后续波动在低位，长时间后ZRA加速条件下电流突增但静态浸泡未见涂层失效，电位较低表明阴极反应受抑，涂层阻隔电子转移与离子交换。

3.6 电偶腐蚀对BSA吸附的影响：XPS分析表明，HBSS+BSA中Mg丝表面有高强度C-N与C-NH₂峰证实BSA吸附；Mg与NiTi偶联时电偶加速局部碱化，C-O与C=O组分增加、C-C减少，C-N峰降低提示肽键断裂/交联；碱热处理涂层通过表面羟基促进蛋白吸附，C-O与C-NH₂增强，偶联时电偶受抑，C=O与C-C降低而C-O与C-N增强，蛋白二级结构完整性较好且与涂层强健结合。

3.7 通过碱热处理调控Ni离子释放：浸泡24 h后，单独NiTi释放Ni离子最高达567.97 ppb；NiTi与未涂层Mg偶联降至9.12 ppb（牺牲阳极阴极保护最强但Mg快速耗损）；NiTi与涂层Mg偶联为125.34 ppb，低于单独NiTi但高于未涂层偶联组，涂层部分阻断电子转移削弱阴极保护而使Ni释放升高，但大幅延长Mg结构完整性；碱化局部pH升高也有助于抑制Ni离子释放。碱热处理在控制Ni释放与Mg耐久性间提供更平衡权衡。

3.8 保护机制：未涂层Mg/NiTi偶联时Mg为阳极（Mg→Mg²⁺+2e^-）快速降解，NiTi为阴极（2H₂O+2e^-→H₂↑+2OH^-）局部pH升高促Ca-P沉积，Mg²⁺参与成核；产物层疏松无法持久隔离介质，下层继续局部腐蚀形成大蚀坑。碱热处理涂层在Mg表面构筑致密物理屏障，隔离腐蚀介质、抑制电子转移引起的阳极溶解，初期电偶电流密度降低；涂层致局部pH升高也促进溶液中离子在NiTi表面沉积为均匀颗粒产物，减少NiTi离子释放并增强生物活性，比裸Mg原位产物层提供更稳定均匀的保护。

讨论部分总结：研究人员指出电偶腐蚀机制为Mg阳极剧烈氧化、NiTi阴极还原产OH^-引局部碱化与沉积，裸Mg产物疏松导致持续局部腐蚀；碱热处理涂层通过致密Mg(OH)₂层阻断电子/离子传输，降低电偶电流，并借助碱化环境促使NiTi表面均匀沉积而抑制Ni释放与提升生物活性。静态浸泡为简化模型，实际血流导向装置所处脑血管环境含动态血流、循环载荷与径向压缩，后续需结合动态条件深入研究。结论部分翻译如下：本研究系统在生理模拟脑血管环境下研究了Mg/NiTi合金混合编织结构的电偶腐蚀行为。结果表明在此编织构型的Mg丝上施加碱热处理涂层既可抑制电偶腐蚀，又显著降低偶联NiTi合金的Ni离子释放。该抑制Mg/NiTi杂化生物医用金属植入物电偶腐蚀的方法适用于复杂结构，为控制杂化植入物电偶腐蚀提供可行工程途径，在生物医用领域具良好潜力。主要结论：1. 未涂层Mg/NiTi编织结构中Mg丝为阳极快速溶解，接触区大量腐蚀产物与局部蚀坑加速结构失效；NiTi为阴极，pH升高致Mg丝侧附近富集Ca、P、Mg。2. 碱热处理涂层有效阻断电子转移、抑制局部腐蚀，腐蚀电流密度从1.3×10^-5A/cm²降至3.5×10^-7A/cm²，电偶电流密度从2.3 mA·cm^-2降至0.25 mA·cm^-2，且保留吸附牛血清白蛋白的原生构象。3. 涂层Mg/NiTi偶联使Ni释放降至125.34 ppb，显著低于裸NiTi（567.97 ppb）但高于未涂层偶联（9.12 ppb）；涂层以部分牺牲Ni释放抑制为代价延长Mg耐久性。