晶粒尺寸对挤压态2196 Al-Cu-Li合金板材晶界与析出特征的影响及其耦合作用对腐蚀行为的调控

《Journal of Materials Research and Technology》：Grain size effects on grain boundary and precipitation characteristics and their combined influence on corrosion behavior of extruded 2196 Al-Cu-Li alloy plates

　　

外周粗晶层（PCG）是铝合金挤压材中的常见缺陷。在Al-Cu-Li合金中，腐蚀行为受与晶粒尺寸相关的多种微观组织特征耦合控制，包括晶界密度、晶内析出、晶界析出相（GBP）连续性以及无析出带（PFZ）宽度。然而，这些耦合特征与非均匀组织中耐腐蚀性之间的关系仍缺乏充分认识。本研究以含外周粗晶层（PCG）的挤压态2196合金板材为对象。通过制备粗晶、中晶和细晶表层组织，评估晶粒尺寸、析出相、晶界析出相（GBP）和无析出带（PFZ）对晶间腐蚀、剥落腐蚀及电化学腐蚀行为的影响。结果表明，在T6时效状态下，耐腐蚀性随晶粒尺寸增大而提高。细晶组织中含有高密度晶内T1和σ析出相、连续分布的晶界析出相（GBP）、可忽略的无析出带（PFZ）以及较高的晶界密度，这些特征共同提供了相互连通的微电偶腐蚀通道，导致更深的晶间腐蚀穿透和更严重的剥落腐蚀。相较之下，粗晶组织中晶内析出相相对稀疏、晶界析出相（GBP）不连续且无析出带（PFZ）更宽，从而阻断连续腐蚀通道的形成并减轻腐蚀损伤。基于电化学测量，研究建立了晶界长度与电荷转移电阻之间的定量关系，用于预测所研究晶粒尺寸范围内的耐腐蚀性。这些结果为评估挤压态Al-Cu-Li合金构件的腐蚀敏感性及优化其微观组织提供了指导。

论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》，聚焦挤压态2196 Al-Cu-Li合金板材表层外周粗晶层（PCG）所引起的组织非均匀性及其腐蚀后果。研究背景在于，第三代Al-Li合金因低密度、高强度和高弹性模量被广泛应用于航空航天结构件，但挤压、轧制和锻造等热塑性成形过程中常在材料表层和界面形成外周粗晶层，这类组织缺陷会降低应力腐蚀抗力与服役可靠性。既有研究较多关注PCG的形成机制、演化规律及抑制策略，也有大量工作指出晶粒细化通常有助于提升强度、塑性和疲劳性能。然而，与力学性能相比，晶粒尺寸对腐蚀性能的影响更加复杂，其作用往往与析出行为、晶界特征及局部电化学不均匀性共同耦合。尤其对于Al-Cu-Li合金，时效后存在多种析出相，且挤压材表层PCG与内部细晶区并存，晶粒尺寸在厚度方向呈明显非均匀分布，因此不同区域腐蚀行为可能显著不同。现有研究多针对均匀晶粒组织展开，而对挤压态Al-Cu-Li合金中由PCG诱导的粗—中—细异质晶粒结构开展系统对比的研究仍相对缺乏，基于晶界特征建立适用于工程服役情境的耐腐蚀预测模型也尚不充分，这构成了本研究开展的直接动因。

研究人员以铸造制备的2196 Al-Cu-Li合金为对象，经均匀化、热挤压、510 ℃固溶、水淬和165 ℃×30 h峰值时效（T6）获得实验板材，并围绕不同表层晶粒尺寸的腐蚀敏感性开展系统研究。结果表明，固溶后板材表面形成明显PCG层，且表层外侧为中晶区，次表层为粗晶区，内部则为细小纤维状晶粒。研究进一步证明，晶粒尺寸不仅改变总晶界密度和高角度晶界（HAGB）比例，也通过再结晶程度差异影响位错、亚晶界和晶内缺陷密度，从而重塑晶内析出相类型、数量与分布，以及晶界析出相（GBP）连续性和无析出带（PFZ）宽度。最终，细晶区由于具有高密度晶界、连续GBP、近乎不存在的PFZ和更密集的晶内析出相，形成高度连通的微电偶腐蚀网络，因此在晶间腐蚀、剥落腐蚀和电化学腐蚀中均表现出最高敏感性；粗晶区则因晶界稀疏、GBP不连续、PFZ较宽和晶内析出相较少而具有更佳耐腐蚀性。研究还建立了晶界总长度与电荷转移电阻R_p之间的半经验定量关系，为异质组织挤压Al-Cu-Li合金板材腐蚀敏感性的评估提供了可量化依据，具有重要工程意义。

研究人员采用的主要技术方法包括：通过逐层打磨去除PCG层以制备粗晶、中晶和细晶表层样品；采用光学显微镜（OM）和电子背散射衍射（EBSD）表征ED-TD与ED-ND截面的晶粒形貌、晶界取向差、高角度晶界比例及晶粒取向偏差（GROD，表征晶内亚结构密度）；采用透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和能谱分析（EDS）解析晶内析出相、晶界析出相及PFZ特征；依据国家标准开展晶间腐蚀（IGC）、剥落腐蚀（EXCO）和电化学测试，包括动电位极化和电化学阻抗谱（EIS）；最后利用MIPAR软件统计晶粒面积与晶界总长度，并通过非线性最小二乘法建立R_p预测模型。样本来源为研究人员自行制备的挤压态2196 Al-Cu-Li合金板材。

在“3.1 Grain structure of plate”部分，研究人员首先揭示了板材在不同热处理状态下的晶粒结构演化。挤压态板材内部表现为沿挤压方向延伸的纤维状组织，表面存在约290 μm厚的PCG层；经固溶处理后，PCG层增厚至约416 μm，而时效处理对其厚度和形貌影响不显著，说明PCG主要形成于固溶阶段。进一步在时效态样品中发现，表层组织具有明显异质性：最外层区域I为中晶，内侧区域II为更粗大的晶粒，内部区域III为细小破碎晶粒。定量统计表明，粗晶、中晶和细晶区域平均晶粒尺寸分别为168.8 μm、91.5 μm和9.6 μm。EBSD结果显示，粗晶区高角度晶界比例最高，为91.6%，平均取向差32.7°；中晶区下降至76.5%；细晶区进一步降至66.4%。这说明粗晶区经历了更完全的再结晶与晶粒长大，而细晶区由于保留纤维状形貌、晶界曲率小，晶粒长大受到抑制，保留了更多低角度晶界（LAGB）。GROD图进一步证明，PCG层总体晶内亚结构密度较低，而内部细晶区具有更高的GROD值，表明其保留了更高密度的位错、亚晶界及晶内缺陷。这一部分的核心结论是：挤压—固溶—时效后，2196板材形成了表层粗中晶、内部细晶的明显异质组织基础，并由此导致晶界性质和晶内缺陷密度系统变化。

在“3.2. Precipitation in grains of different sizes”部分，研究人员比较了不同晶粒尺寸区域的析出行为。TEM与HRTEM观察显示，粗晶和细晶内均存在针状与块状析出相，但粗晶中针状析出相分布较稀疏、尺寸较大，细晶中析出相密度明显增大。FFT分析鉴定出粗晶内存在平行于{111}_Al的T1（Al₂CuLi）相、σ（Al₅Cu₆Mg₂）相以及沿{100}_Al取向的S’（Al₂CuMg）相；而细晶中检测到T1和σ相，但未发现S’相。定量统计表明，T1相平均尺寸由粗晶的117.83 nm下降至细晶的104.17 nm，而数密度由72.0 μm^-2升至87.5 μm^-2；σ相数密度也由37.1 μm^-2增加至63.3 μm^-2。在晶界区域，粗晶样品中的晶界析出相（GBP）呈不连续分布，并伴随约151 nm宽的PFZ，EDS显示其富集Cu和Ag；细晶样品中的GBP则沿晶界连续、均匀分布，主要为T1相，且无明显PFZ。这些结果表明，不同晶粒尺寸区域的析出行为受再结晶程度与缺陷密度支配：细晶区因未完全再结晶，保留大量位错和亚结构，为T1与σ相提供了丰富异质形核位点，从而促进晶内和晶界析出，同时抑制S’相形成，并减弱晶界邻近溶质亏空；粗晶区则因缺陷密度较低，T1形核受限，保留更有利于S’相形成的Cu-Mg溶质条件，且晶界附近更易产生宽PFZ。

在“3.3. Intergranular corrosion”部分，研究人员系统评估了不同表层晶粒尺寸的晶间腐蚀行为。IGC试验后，粗晶样品表面仅见稀疏腐蚀坑，表面基本完整；中晶样品形成部分连通的腐蚀网络；细晶样品表面则被致密腐蚀产物全面覆盖，表明其腐蚀最严重。高倍观察显示，粗晶与中晶样品以点蚀为主，但中晶样品中腐蚀坑更大，部分已互联，并出现明显IGC沟槽；细晶样品中则可见由高密度晶界构成的连续腐蚀通道。截面分析表明，粗晶、中晶和细晶样品最大腐蚀深度分别为52.2 μm、75.1 μm和107.2 μm，随晶粒细化而递增。研究人员据此指出，不同IGC行为与晶界密度、GBP连续性和PFZ宽度密切相关。粗晶区中，尽管富Cu的GBP、PFZ和Al基体之间可形成局部原电池，但由于晶界密度低、GBP不连续且PFZ较宽，这些腐蚀位点彼此孤立，连续晶间腐蚀通道难以形成，因此腐蚀主要停留在局部区域。细晶区则因晶界密度高、GBP连续、PFZ几乎不存在，使局部微电偶溶解沿晶界网络连续扩展，从而加速横向扩展和深度穿透。这一节明确得出：细晶结构最易发生深度晶间腐蚀，粗晶结构则具有最低IGC敏感性。

在“3.4. Exfoliation corrosion”部分，研究人员比较了0—72 h剥落腐蚀过程中的组织响应。腐蚀5 h时，粗晶样品仅出现浅小点蚀；中晶样品点蚀密度、尺寸和深度增大，并出现白色腐蚀产物；细晶样品表面已覆盖大量腐蚀产物，显示出极快的初始劣化。腐蚀24 h后，粗晶样品中的腐蚀坑扩大但仍相对孤立；中晶样品出现互联腐蚀环并形成局部腐蚀区；细晶样品则形成致密连通的腐蚀形貌。至48 h，三类样品均进入层片状剥落阶段，但粗晶样品剥落区域不连续且边界清晰，中晶样品呈现更广泛且较均匀的层状剥落，细晶样品则出现最严重的剥落并伴随深腐蚀坑和大量基体流失。72 h后，所有样品表面均被厚腐蚀产物层覆盖，差异不再明显。研究人员认为，剥落腐蚀由晶内腐蚀与沿晶界溶解耦合控制。细晶区因晶内析出相密度高，更易形成微电偶并促进晶内局部溶解；同时高晶界密度、连续GBP和狭窄或缺失PFZ又加速晶界腐蚀，二者共同推动快速而严重的层片剥落。因此，细晶组织的剥落腐蚀敏感性最高。

在“3.5. Electrochemical corrosion”部分，研究人员通过极化曲线和EIS分析了不同晶粒尺寸的电化学腐蚀响应。Tafel结果显示，粗晶样品具有最正的腐蚀电位E_corr（-0.695 V）和最低的腐蚀电流密度I_corr（1.38 μA/cm²），细晶样品则具有最高I_corr（2.57 μA/cm²），说明其腐蚀速率最高。Nyquist图中，粗晶样品表现出半径最大的单一容抗弧，对应最高电荷转移电阻R_p；中晶和细晶样品容抗弧半径依次减小，Bode图结果与此一致。等效电路拟合进一步证实，粗晶样品R_p最高，细晶样品最低，而常相位元件Q呈相反趋势。研究人员指出，细晶样品晶界数量多、缺陷富集，增加了腐蚀反应有效面积和腐蚀介质迁移通道，因而显著降低R_p；同时，晶内T1、σ和S’相关相与Al基体之间的电位差又强化了局部微电偶腐蚀。为建立定量关系，研究人员统计了1 cm²暴露面积内的总晶界长度，并将其与R_p关联，发现两者呈负相关：在较低晶界长度范围内，R_p随晶界长度增加迅速下降；当晶界长度超过临界值后，R_p趋于平台。基于此建立的半经验模型对实验数据具有很高拟合度，相关系数R²=0.9992，并经5个独立样品验证，显示出良好预测能力。该部分说明，晶界连通性可作为评估该类异质组织耐腐蚀性的关键结构参数。

在“3.6. Corrosion mechanism analysis”部分，研究人员综合组织表征与腐蚀结果提出了晶粒尺寸依赖腐蚀机制。粗晶区因充分再结晶与晶粒长大而具有低位错密度、低亚结构密度、稀疏晶界、不连续GBP和较宽PFZ；虽然其中高角度晶界比例较高，但总体晶界密度很低，因而晶界—基体连续电化学耦合程度有限，晶内析出相分布也较稀疏，所以腐蚀主要表现为局部深部侵蚀和不连续剥落。细晶区则由于未完全再结晶保留了大量位错、亚晶界和内部缺陷，促进晶内强化相致密析出，并形成连续GBP和近乎消失的PFZ；再加上极高的晶界密度，共同构成高度活化、彼此连通的腐蚀网络，从而加速晶间腐蚀、剥落腐蚀和电化学溶解。中晶区的腐蚀行为则介于二者之间。论文还讨论了本研究结论与部分“晶粒细化有利于耐蚀性”报道之间的差异来源，指出造成差异的关键在于合金体系、热处理状态、晶粒尺寸尺度和腐蚀环境不同。对于本研究中的峰值时效2196合金，在含氯介质诱发的局部腐蚀条件下，细晶带来的高晶界密度、连续GBP和窄PFZ所产生的不利微电偶效应，超过了晶粒细化可能带来的钝化优势，因此表现为“晶粒越大，耐腐蚀性越好”。

讨论部分进一步强调，实际挤压2196板材沿厚度方向同时存在粗晶、中晶和细晶区域，形成由外层PCG和内部细晶基体组成的异质结构，因此整体腐蚀行为并非不同区域耐蚀性的简单平均，而取决于PCG层、过渡区和细晶基体之间腐蚀路径的空间连续性。外层PCG中的粗晶和中晶虽然可能在腐蚀初期因晶界密度低、GBP不连续和PFZ较宽而对腐蚀扩展起到一定延缓作用，但这一效应有限；一旦局部腐蚀穿透PCG层并暴露内部细晶基体，腐蚀将迅速沿横向与纵深加速扩展。因此，工程上除关注PCG是否存在外，更应控制其厚度与连续性，以优化挤压Al-Cu-Li构件的表层组织和服役耐蚀性。论文同时指出，本研究结论主要适用于T6峰值时效状态，不宜直接推广至T8或过时效状态，因为不同时效制度会改变位错密度、T1析出、GBP连续性和PFZ宽度，从而改变局部微电偶腐蚀行为；此外，织构对腐蚀的独立影响在本文中未被单独剥离。

研究结论部分可译述为：本研究系统考察了晶粒尺寸依赖的晶界与析出特征对2196 Al-Cu-Li合金板材腐蚀行为的影响。固溶处理后，板材表面形成明显的外周粗晶层（PCG），并表现出显著晶粒尺寸非均匀性：最外层为平均91.5 μm的中晶区，其下为平均168.8 μm的粗晶区，内部为平均9.64 μm的细晶区。析出行为随晶粒尺寸和缺陷密度显著变化：细晶中含有高密度晶内T1和σ析出相、连续富Cu晶界析出相（GBP）且无明显无析出带（PFZ）；粗晶中则表现为稀疏晶内析出、不连续GBP以及约151 nm宽的PFZ。晶间腐蚀（IGC）与剥落腐蚀（EXCO）敏感性随晶粒减小而升高，这主要源于晶界密度、GBP连续性、PFZ宽度和析出特征的协同作用。细晶中连续GBP、可忽略PFZ和高晶界密度共同形成连通的微电偶腐蚀通道，导致最大IGC深度达107.2 μm并产生严重剥落；粗晶中不连续GBP和宽PFZ阻断腐蚀网络，最大IGC深度仅52.2 μm，腐蚀主要表现为局部点蚀或局部剥落。电化学测试表明，电荷转移电阻R_p随晶粒减小而降低，而腐蚀电流密度呈相反趋势，说明细晶样品具有更高电化学活性和更低耐蚀性。研究建立了晶界长度与R_p之间的半经验模型，可用于描述峰值时效2196 Al-Cu-Li合金中晶界连通性对耐腐蚀性的主导作用，并为异质组织挤压板材腐蚀敏感性的定量评估提供依据。