合成路径对等原子比TiNiNbMo高熵合金的微观结构、相稳定性及性能的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of Synthesis Route on the Microstructure, Phase Stability and Properties of the TiNiNbMo High-Entropy Alloy

　　

摘要：本研究探讨了等原子比TiNiNbMo体系的相稳定性。通过高熵合金预测软件（HEAPS）进行热力学筛选，表明熵致稳定与焓致有序之间存在竞争；而采用CALPHAD（相图计算）模拟明确预测在1273 K下存在双相平衡（BCC + B2）。为验证这些预测，研究人员通过固态机械合金化（MA）和液态电弧熔炼（AM）两种路径合成了该合金。尽管热力学预测倾向于多相，机械合金化在球磨10小时后获得了非平衡、亚稳态的单相纳米晶BCC固溶体。由于低温加工限制了金属间化合物析出所需的长程原子扩散，该亚稳态得以保留，同时系统积累了严重的晶格微应变（≈1.24%）。研究人员在1273 K下对其进行退火实验验证了该亚稳态：退火触发了固溶体分解为BCC基体和稳定的金属间化合物（NbNi），伴随显著的晶格弛豫以及相界声子散射导致的热导率下降。反之，液态弧熔炼（AM）产生了高度偏析的多相显微组织，由初生BCC固溶体和Laves相组成，显微硬度达869 ± 178 HV。这些发现表明，虽然TiNiNbMo在热力学上倾向于形成有序相，但固态加工通过抑制析出，为获得亚稳态单相显微组织提供了独特的动力学路径。

论文解读：合成路径对等原子比TiNiNbMo高熵合金的微观结构、相稳定性及性能的影响

研究背景与意义

高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）或多主元合金（Multi Component Alloys, MCAs）已成为材料设计的新范式，旨在探索传统合金设计忽视的多主元相图中心区域。其中，以W、Ta、Mo、Nb等元素为基础的耐火高熵合金（Refractory High-Entropy Alloys, RHEAs）因优异的高温强度和热稳定性备受关注，但高密度和室温脆性限制了其应用。为解决此问题，研究人员尝试引入Ti降低密度，并结合Ni（虽在耐火体系中需谨慎控制）构建TiNiNbMo体系。该体系混合焓负向显著（-20 kJ/mol），原子尺寸失配度大（δ≈6.0%），Ti-Ni子系统易形成脆性金属间化合物。因此，预测设计与工艺调控至关重要。本文发表于《Journal of Materials Research and Technology》，研究人员对比了热力学预测（HEAPS筛选与CALPHAD模拟）与两条分歧合成路线——固态机械合金化（MA，远离平衡）和液态电弧熔炼（AM，近平衡）的实验结果，以揭示TiNiNbMo的相形成机制。

主要关键技术方法

研究人员采用双计算+双实验路线：

1. 1.
   热力学预测：使用高熵合金预测软件（HEAPS）计算混合焓（ΔH_mix）、构型熵（ΔS_mix）、原子半径偏差（δ）及价电子浓度（VEC），评估10项半经验准则（MC1–MC10）；使用Thermo-Calc（TCHEA5数据库）与Pandat（PanRHEA数据库）进行CALPHAD相图计算（500–3000°C）。
2. 2.
   合成路线：
   • •
     机械合金化（MA）：等原子比高纯元素粉末，SPEX 8000高能球磨（BPR=10:1，氩气保护，1h磨/15min冷循环），制备10 h粉末。
   • •
     电弧熔炼（AM）：将10 h MA粉末压坯在钨电极水冷铜坩埚中熔炼5次（0.7 atm Ar，翻面重熔）。
3. 3.
   热稳定性验证：将10 h MA粉末石英管封装（高纯Ar），1273 K退火5 h与10 h，空冷。
4. 4.
   表征：XRD（Bruker D6，Cu-K_α）结合Williamson-Hall法与Rietveld精修；SEM-BSE+EDS（TESCAN Vega3，15 kV）；氦气比重法测密度；DSC（NETZSCH Polyma）测比热（C_p）；光声吸收光谱（PAS）带开放光声池测热扩散率（α）；维氏显微硬度（HV0.2，1.96 N，15点）。

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研究结果

3.1. 热力学预测

HEAPS计算显示ΔH_mix≈-20 kJ/mol，δ≈6.0%，VEC=6.25，处临界区。10项半经验准则分裂：焓主导模型（MC1/MC5/MC7等）预测金属间化合物（IM）或块体金属玻璃（BMG）；熵主导模型（MC2/MC8）允许固溶体（SS）。CALPHAD在1273 K达成跨数据库共识：Thermo-Calc预测~54%无序BCC+~46%有序B2；Pandat预测~49%BCC+~51%B2。低温区有分歧：TCHEA5预测<850°C析出Nb₁₅Ni₅₆Ti₂₉，PanRHEA维持BCC+B2。结论：1273 K适合研究BCC+B2基本作用，避开不确定低温三相区。

3.2. 机械合金化演变

尽管CALPHAD预测双相，XRD显示MA 5 h与10 h均形成非平衡、亚稳态单相BCC固溶体，元素峰消失，无B2/氧化物/金属间化合物峰。这是变形强制混合+低温抑制长程扩散的动力学亚稳态。Williamson-Hall分析：5 h时平均晶粒~1.5 nm，微应变1.75%；10 h时晶粒增至~6.4 nm，微应变降至1.24%，归因于碰撞点局域温升引发纳米晶粒转动合并与位错部分湮灭（动态平衡），而非典型动态回复。10 h粉末仍为高非平衡态（纳米晶+存储应变能）。

3.3. 热稳定性验证

1273 K退火触发亚稳态分解。XRD：BCC基峰锐化增强；微应变从1.24%（10 h MA）降至0.42%（5 h退火）和0.26%（10 h退火）。Rietveld精修（χ²=10.52，wR=14.59%）显示10 h退火态为三相：BCC基体（68.6 vol.%）、菱方NbNi（20.2 vol.%）、TiN（11.3 vol.%）。未检测到显著B2或Ti₂Ni。10 h MA粉末精修误差较大（wR=57.00%，χ²=39.06），是~6.4 nm纳米晶+大微应变导致峰严重宽化不对称的常见数学表现。与CALPHAD理想等原子预测偏差源于工艺引入的间隙污染（N/O）：Ti作为强力内吸气剂形成TiN，消耗基体Ti，改变局部化学计量，抑制B2而促NbNi析出。结果证实MA获得的单相BCC为扩散受限亚稳态，1273 K供热克服动力学势垒，分解为BCC+NbNi+TiN。

3.4. 凝固显微组织与偏析（弧熔炼）

AM样品XRD显示强偏析多相：初生BCC基体+Fe₂Nb型结构（元素替代，峰移、织构明显）。SEM-BSE+EDS揭示三个域：

• •
  区域1（暗块）：Ti富集（58.9 wt.%），几乎无Mo，伴Nb/Ni，对应Ti基非金属夹杂（TiO_x/TiN）低于XRD检出限；
• •
  区域2（枝晶核）：高熔点Mo-Nb优先凝固，BCC骨架，Mo强分凝（k≈6.05），Nb略排至液相（k≈0.87）；
• •
  区域3（枝晶间）：被排出低熔点Ni（k≈0）、Ti（k≈0）及部分Nb富集（各~37 wt.%），形成拓扑密堆Laves相网络包裹枝晶。
  弧熔无法抑制TiNiNbMo的热力学有序/分相驱动力，系统通过Mo-Nb核+Laves/Ti基夹杂壳实现自由能降低。

3.5. 工艺依赖性能

3.5.1. 热导率演化

为分离粉末接触热阻，α用PAS测冷压（8000 kgf）密实片，C_p用DSC测松散粉，ρ用氦比重法。理论混合律k≈68.72 W/(m·K)。MA 10 h：ρ=7240 kg/m³，α=9.44×10^-6m²/s，C_p=272 J/(kg·K)，k=18.59 W/(m·K)（降约73%），受原子失配+纳米晶/缺陷声子电子散射主导。退火后：α降至4.29×10^-6m²/s，ρ~7210 kg/m³，k=7.92 W/(m·K)。密度不变排除孔隙/氧化，k下降源于亚稳BCC分解析出多相，新增共格/非共格相界成为强声子散射源，界面散射超过原始缺陷散射，使热力学稳定多相态具本征低导热。

3.5.2. 显微硬度（铸态）

铸态全局HV0.2=869±178（687–1240 HV）。基底（枝晶+枝晶间）~743 HV来自BCC固溶强化（原子失配）及枝晶间细尺度金属间化合物；暗Ti富集区达892–1240 HV来自拓扑密包金属间化合物及潜在TiO_x/TiN。全局硬度高于WNbMoTa（454 HV）、WNbMoTaV（535 HV）等单相RHEAs，但大分散度反映多相脆性：Laves相/Ti基化合物是应力集中源，提升局部变形阻力（硬度）但损害宏观塑性与断裂韧性，未优化铸态偏脆，不适于损伤容限应用。

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讨论与结论总结

研究人员在讨论中指出：热力学工具（HEAPS/CALPHAD）揭示TiNiNbMo倾向于BCC+B2有序，但实际受工艺动力学与间隙污染调制。机械合金化通过强制混合+扩散抑制获得亚稳态单相纳米晶BCC；其退火分解析出受TiN消耗偏移影响，得BCC+NbNi而非理想B2。弧熔沿热力学极小走，得Mo-Nb核/Laves/Ti基夹杂壳，高硬但脆。

结论（翻译浓缩）

1. 1.
   合成路径与相组成：固态机械合金化绕过热力学限制，通过强制原子混合与抑制扩散，捕获非平衡亚稳态单相BCC（~6.4 nm，ε≈1.24%）；液态弧熔炼受Ti-Ni高混合焓驱动，产生严重枝晶偏析与多相金属间化合物。
2. 2.
   热稳定性与相分解：1273 K退火使亚稳态弛豫（ε→0.26%），BCC部分分解析出菱方NbNi及TiN（间隙污染），证实单相不稳定性及与理想CALPHAD的间隙偏移。
3. 3.
   力学性能：铸态TiNiNbMo具869±178 HV高显微硬度，优于常规RHEAs，源于固溶强化、晶界强化（Hall-Petch）及原位陶瓷/金属间化合物析出硬化。

综上，本研究证明机械合金化是突破反应性耐火体系热力学限制的可行路线，可制备常规熔炼无法获得的亚稳态单相高熵合金显微组织，为RHEA工艺-结构-性能关系提供了重要见解。