乙烯三硫代碳酸酯的旋转光谱

《Journal of Molecular Spectroscopy》：Rotational spectrum of ethylene trithiocarbonate

　　

杨马|文文|唐嘉兴|冯刚

重庆大学化学与化学工程学院，中国重庆大学城南路55号，401331。

摘要

乙烯三硫碳酸酯属于聚砜分子类，可能作为星际硫的“储存”形式之一。对乙烯三硫碳酸酯纯转动光谱的实验室研究可以为其天文观测提供可靠的无线电光谱参考。在这项工作中，我们采用了基于Fabry–Pérot谐振器的傅里叶变换微波光谱学结合量子化学计算来研究乙烯三硫碳酸酯的转动光谱，提供了关于其构象、转动常数、离心畸变常数和静止频率的准确数据。实验和理论结果表明，乙烯三硫碳酸酯在气相中以单一构象存在，具有C?对称性，其中一个C=S键和另外两个硫原子位于同一平面内，而两个亚甲基则分别位于该平面的上方和下方。本研究中获得的乙烯三硫碳酸酯的准确光谱参数将有助于与天体化学建模相关的含硫分子数据库的建立。

引言

硫是宇宙中第十丰富的元素，对生命至关重要[1]，[2]。许多含硫化合物参与了结构稳定生物分子的形成，例如，氨基酸甲硫氨酸和半胱氨酸在肽链折叠过程中可以形成二硫键，从而有助于蛋白质结构的稳定性[2]。

尽管认为硫在宇宙中广泛存在，但所谓的星际硫耗尽问题长期以来一直困扰着天体化学领域。在星际介质（ISM）中观测到的含硫分子的数量仅占宇宙总硫含量的很小一部分[3]，[4]。为了解释这一不足，提出了各种潜在的“硫储存库”，包括锁在尘埃颗粒中的硫、金属硫化物、多硫化合物、环状硫（如S?）以及通过宇宙射线或星际冰的辐射作用形成的更复杂的有机硫化合物。在不同的物理化学条件下，这些不同的硫储存库可能共存或相互转化[5]，[6]，[7]，[8]。

在过去的几十年里，结合毫米波和亚毫米波天文观测的转动光谱学使得越来越多的星际分子得以被探测到，包括众多有机物种和几种含硫化合物[9]，[10]，[11]。结构简单的含硫分子如CS[12]、SO[13]、H?S[14]、OCS[15]、SO?[16]和C?S[17]继续作为密集气体和星际硫循环的关键示踪剂。同时，对更复杂的含硫分子（如H?CS[18]和CH?SH[19]）的天文探测表明，硫不仅参与简单无机物种的化学反应，还通过C=S键和C=S键以及SH官能团参与星际有机反应网络。这些探测为含硫有机分子的形成途径和关键中间体提供了直接的观测约束。

随着实验室数据和光谱线调查的迅速扩展，最近在银河中心分子云G?+?0.693–0.027中识别出了越来越多的复杂含硫有机分子，包括HC(O)SH[20]、C?H?SH[20]和CH?SCH?[21]以及离子物种HOCS?[22]。这些发现扩展了星际硫的可能储存库，并提高了相关化学途径的丰度约束。然而，小环状有机硫化合物对星际硫预算的潜在贡献至今尚未受到足够重视[23]，[24]。在金牛座分子云（TMC-1）中检测到c-C?H?S[25]，这是首次在星际空间中确认含有C=S键的小环状分子，表明ISM中可能存在其他相关物种。最近，在G?+?0.693–0.027中还检测到了2,5-环己二烯-1-硫醇，这是一种含有C=S键的六元环状化合物[26]。这些发现表明，具有这种复杂环状结构的含硫分子可能是ISM中隐藏的硫储存库之一。因此，系统地获取候选含硫分子的高分辨率实验室转动光谱数据将提高后续天文观测中分子识别的可靠性。

转动光谱学为气相中分子的分子结构和隧穿动力学提供了强大且高度选择性的探测手段[27]，[28]。高分辨率的实验室测量可以提供准确的转动常数、离心畸变常数以及核四极耦合常数（当分子含有核自旋量子数大于1/2时），这些都是使用现代射电望远镜进行天文搜索的基础[11]，[29]。超音速喷射和量子化学计算的结合已被证明特别有效，可用于分离低能量构象和解析复杂的转动光谱[30]，[31]。

在本研究中，我们研究了乙烯三硫碳酸酯（ETTC）的转动光谱，这是一种含有C=S官能团的五元杂环化合物。我们在氦气超音速喷射膨胀条件下记录了ETTC的转动光谱。实验分析得到了量子化学计算的支持和指导，这些计算用于生成平衡结构、转动常数和偶极矩分量。我们确定了该分子一个构象的准确基态转动光谱参数。然而，作为一种环状三硫化物，ETTC目前不太可能是直接天文探测的目标。鉴于密集星际云中已知的硫耗尽问题，含有多个硫原子的复杂有机分子在气相中的形成受到阻碍。因此，本研究的主要目标是提供准确的光谱参数，并丰富用于天体化学建模的含硫分子实验室数据库，从而为未来的天文搜索奠定基础。

章节片段

计算

ETTC是一种五元杂环化合物，可以视为乙烯碳酸酯（EC）的硫类似物，通过将三个氧原子替换为硫原子概念性地获得。基于EC的气相结构[32]，[33]，在B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP理论水平上使用Gaussian 16程序包[39]构建并优化了ETTC的几种初始几何结构[34]，[35]，[36]，[37]，[38]。为了评估计算出的光谱参数的收敛性，

理论结果

如图1所示，确定了一个具有扭曲几何结构的单一构象。该结构具有C?对称性，其中一个C=S键和另外两个硫原子位于同一平面内，而两个亚甲基分别位于该平面的上方和下方。理论计算出的转动光谱参数和偶极矩分量总结在表1中。显然，ETTC具有较大的μ?偶极矩分量（μ??=?5.0 D），而μ?和μc

结论

总之，我们对ETTC进行了转动光谱研究。测量是在5–20 GHz频率范围内使用脉冲超音速喷射FTMW光谱仪进行的。通过对转动光谱的分析，能够准确确定该分子的光谱参数和结构参数。在MP2/aug-cc-pVTZ水平上计算的转动常数与实验值最为吻合，相对偏差为

CRediT作者贡献声明

杨马：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，形式分析，数据管理。文文：研究，形式分析，数据管理。唐嘉兴：研究，形式分析，数据管理。冯刚：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。

未引用参考文献

[51]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了重庆研究生研究与创新项目（编号CYS25062）、重庆市自然科学基金（编号CSTB2025NSCQ-GPX0714）和重庆海外归来人员创业与创新支持计划（编号cx2024057）的支持。