Bi3O4Br中动态稳定的氧空位的掺杂介导的协同调控作用，用于增强CO2的光催化还原性能

《Journal of Rare Earths》：La doping-mediated synergistic regulation of dynamically stabilized oxygen vacancies in Bi3O4Br for enhanced CO2 photocatalytic reduction

　　

王慧敏|毛金满|李梦佳|邱子豪|王梦烨|王彪|黄峰

中国科学技术大学稀土学院，合肥230026，中国

摘要

氧空位工程被广泛认为是提高光催化性能的有效策略。关键挑战在于在催化反应过程中精确构建氧空位的同时保持其稳定性。本文设计并合成了掺镧的Bi₃O₄Br催化剂，在光催化过程中能够动态生成并稳定存在氧空位，从而增强CO₂到CO的光还原性能。详细实验表明，镧掺杂会导致Bi₃O₄Br的局部晶格畸变，从而产生大量的未饱和Bi和O位点；这些位点与光催化光照协同作用，最终促进光激发氧空位的动态生成。这些氧空位不仅显著提高了电荷分离效率，还在CO₂吸附后促进了易于活化的双齿碳酸氢盐和更稳定的多齿碳酸盐物种的形成，并进一步推动它们转化为关键反应中间体*COOH*。因此，掺镧的Bi₃O₄Br表现出优异的CO₂光还原性能：在可见光照射2小时后，CO产率达到415.38 μmol/g，比原始Bi₃O₄Br提高了约4.3倍。本研究为动态缺陷工程提供了新的研究见解，以优化高效率CO₂光还原所需的氧空位稳定性。

引言

由二氧化碳（CO₂）排放增加引发的气候变化已成为全球可持续发展的严峻挑战。半导体光催化技术利用太阳能将CO₂转化为高附加值化学品或燃料，被认为是实现高效碳资源回收的最有前景的策略之一。¹然而，光催化CO₂还原的效率仍然远未达到满意水平，主要是由于开发高性能催化剂面临诸多挑战，包括可见光吸收不足、光生载流子快速复合以及CO₂分子吸附和选择性转化的活性位点有限等问题。²因此，迫切需要有效的优化策略来精确调控先进催化材料的微观结构和电子性质，以克服这些瓶颈。³

缺陷工程，特别是故意引入氧空位（OVs），已成为调节光催化剂电子结构和表面微观结构的多功能策略。⁴这为扩展光吸收范围和优化光生载流子的氧化还原能力提供了机会。⁵此外，氧空位为CO₂化学吸附提供了丰富的活性位点，并能捕获光生载流子以实现高效的电荷分离，从而促进CO₂的活化及其吸附中间体的选择性转化。⁶尽管具有这些固有优势，但在所需浓度下植入表面氧空位、保持表面氧空位的稳定性以及减轻不希望出现的体相氧空位作为电荷复合中心带来的不利影响方面仍存在重大挑战。⁷

二维（2D）材料由于其超薄结构和较高的表面原子比例（原子逃逸能较低），成为故意调控和稳定表面空位结构的理想支架。⁸Bi₃O₄Br作为一种有前景的2D光催化剂，适用于CO₂到CO/CH₄的光还原，因为它具有适合可见光吸收的能带结构和热力学上有利的氧化还原电位。Bi₃O₄Br具有由[Bi₃O₄]和[Br]层交替组成的层状结构，能够实现光生载流子向表面的超快迁移，是构建高效界面异质结、锚定原子级活性位点以及可控引入氧空位的理想平台。⁹已经应用了多种策略（例如还原蚀刻、¹³热处理、¹⁴元素掺杂⁷）来引入2D铋氧卤化物表面的氧空位，以提高光催化性能，其中元素掺杂因其独特优势而受到特别关注：它可以集成到Bi₃O₄Br的一锅合成过程中，无需后续处理，而且掺杂原子占据晶格位点可以实现氧空位结构的持续稳定调控——这是蚀刻或表面修饰的关键优势。例如，Cao等人通过水热合成制备了富含氧空位的Co掺杂Bi₃O₄Br，其中氧空位抑制了载流子复合并降低了CO*的解吸能垒，实现了高度选择性的CO₂到CO的还原。^{15Meng等人证明，将Ni单原子植入Bi₃O₄Br晶格中有利于氧空位的形成，并在光催化过程中增强了它们的稳定性；Ni-OV协同作用最终提高了CO₂光还原中的甲烷产率。16这些研究证实了掺杂在调节和稳定氧空位方面的巨大潜力，但也揭示了Bi₃O₄Br表面氧空位对光催化过程的复杂影响。17值得注意的是，关于掺杂在可控调控氧空位动态演变中的作用，以及氧空位性质与电荷传输、CO₂吸附/活化及选择性转化之间的关联的系统研究仍大多尚未开展。深入探索这一研究空白对于合理设计氧空位工程化的Bi₃O₄Br光催化剂至关重要。}

在这项工作中，选择镧（La）作为掺杂剂来调节Bi₃O₄Br的表面氧空位结构，因为镧具有较高的亲氧性和与铋显著不同的电负性。这种电负性差异会引起电荷重新分布，从而有利于调节局部Bi-O键环境，进而更有效地调控氧空位。基于这一原理，通过简单的一锅水热法合成了掺镧的Bi₃O₄Br（BOB-xLa）。通过一系列表征技术（包括高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、拉曼光谱和电子顺磁共振（EPR）确认了镧的成功掺入及其对表面氧空位调控的作用。值得注意的是，镧掺杂不仅促进了氧空位的初始形成，还与光照协同作用，增强了光催化过程中的动态再生能力（图1(a)）。通过准原位 X射线光电子能谱（XPS）和EPR分析验证了这种在反应条件下维持氧空位种群的能力，确保了整个催化过程中的氧空位稳定性。此外，CO₂-温度程序化解吸（CO₂-TPD）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）显示，动态维持的氧空位促进了独特的CO₂吸附模式，优先将其转化为关键反应中间体*COOH*以生成CO。得益于氧空位在促进电荷转移和活化CO₂方面的协同作用，BOB-xLa在可见光照射下同时表现出增强的CO产率和选择性。

章节片段

催化剂的合成

溶液A通过将1.94克Bi(NO₃)₃·5H₂O和不同量的La(NO₃)₃·6H₂O（分别为0.23克、0.46克和0.69克）溶解在25毫升乙二醇（EG）中制备。溶液B通过将1.4578克十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.1092克聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在25毫升EG中制备。随后，将溶液A缓慢滴加到溶液B中。充分混合和搅拌30分钟后，用2摩尔/升的NaOH将混合物的pH值调整到11.5。

结构性质

Bi₃O₄Br（记为BOB）和掺镧的Bi₃O₄Br（记为BOB-xLa）通过一步水热法成功合成（图S1和S2）。图1(b)展示了BOB和BOB-2La的X射线衍射（XRD）图谱。所有衍射峰与正交晶系Bi₃O₄Br的标准卡片（JCPDS No. 84-0793）非常吻合。未观察到与镧相关物种（如La₂O₃、LaBr₃）的特征峰，表明镧掺杂没有诱导次生相的形成。

结论

总之，通过镧掺杂工程成功制备了具有动态生成并稳定保留氧空位的Bi₃O₄Br催化剂，并系统阐明了其动态生成光激发氧空位和高效光催化CO₂还原的协同机制。该催化剂表现出优异的CO₂还原性能：在可见光照射下，2小时内CO产率达到415.38 μmol/g，CO选择性为80%。研究表明，镧掺杂

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国科学院赣江创新研究院的研究项目（E355F0050）的支持，以及中国科学院赣江创新研究院稀土重点实验室的研究基金的支持。