层状氧化物正极氧释放机理研究——面向高可靠性钠离子电池

《Small》：Mechanistic Insights into Oxygen Release from Layered Oxide Cathodes for Reliable Sodium-Ion Batteries

　　

阴极（cathode）材料的氧释放是可充电电池中导致热失控（thermal runaway）的严重原子尺度问题。阐明氧释放机理并建立稳健阴极材料的设计原则，对钠离子电池（Sodium-ion Batteries, SIBs）的实用化至关重要。本研究首次通过实验与理论计算相结合，阐明了SIB阴极 Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的氧释放机理，并为SIBs优异的稳定性提供了证据。库仑滴定（Coulometric titration）、X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）及缺陷化学/热力学分析表明，Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的氧释放能约为1.7 eV，高于高镍锂离子电池（Lithium-ion Batteries, LIBs）阴极。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算强烈表明，Na缺失引起的高价Ni（high-valent Ni）使 Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中的晶格氧失稳并促进氧释放。本研究将实验与理论结合，深化了对阴极材料氧释放机理的理解，并为下一代电池设计提供了有价值的见解。

本文对发表于《Small》的论文《Mechanistic Insights into Oxygen Release from Layered Oxide Cathodes for Reliable Sodium-Ion Batteries》进行解读总结。

【研究背景】

过渡金属氧化物是下一代电池（全固态电池、钠离子电池SIBs、镁离子电池等）广泛接受的电极材料。虽然氧化物基正极活性物质具有优良的电化学性能，但因过渡金属固有氧化还原活性不可避免地发生晶格氧丢失及氧空位（oxygen vacancy）形成，导致电化学性能衰减，甚至与有机液态电解液发生放热反应引发灾难性热失控（thermal runaway）。已有研究表明电池体系热失控风险为LIB(NCM523) > SIB(层状氧化物正极) > LIB(LFP)，说明整体电池安全性本质上取决于正极活性材料的稳定性。即便换用固态电解质，正极产气导致的电极劣化和电池包膨胀仍是严重问题。因此，深入理解氧化物基正极材料的晶格氧释放详细机理，对开发稳健安全的下一代电池具有重要意义。目前实验多关注加热下脱锂/脱钠态正极的热分解放氧，理论计算多给出理想晶体下氧空位形成能且数值分散，实验条件（热分解）与理论假设（保结构失氧）存在关键不一致，阻碍了对晶格氧稳定性的深度理解。研究人员此前开发了库仑滴定联合热力学分析研究氧释放行为的方法，发现高镍NCM正极因高价Ni还原而易失氧，Ni还原伴随的氧释放需0.5–1.4 eV，Co还原需>2.4 eV。本研究以P2型 Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂为对象，首次通过实验与DFT计算结合阐明SIB层状氧化物正极晶格氧释放机理。

【主要关键技术方法】

研究人员采用固相法合成P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极材料。通过同步辐射X射线衍射（Synchrotron X-ray Diffraction, XRD）及Rietveld精修表征晶体结构；扫描电镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）与能谱（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）观察形貌与元素分布；通过氧库仑滴定（oxygen coulometric titration）获取不同温度—氧分压下的氧非化学计量关系；采用X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析Mn K边和Ni K边的价态变化与局域配位环境；基于Kr?ger-Vink缺陷化学符号建立缺陷平衡模型，结合Gibbs-Helmholtz方程求算氧空位形成焓及氧偏摩尔焓；使用杂化泛函HSE06方法进行密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，分别构建Na化学计量超胞 Na₁₆Ni₈Mn₁₆O₄₈与Na缺陷超胞 Na₁₄Ni₈Mn₁₆O₄₈及其对应缺氧模型，计算投影态密度（projected Density of States, pDOS）与氧空位形成能。

【研究结果】

2.1 Characterization of Pristine Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂

同步辐射XRD图谱可用空间群 P6₃/mmc 良好拟合，Rietveld精修获得晶格参数；SEM-EDS显示颗粒均匀且Ni、Mn、O元素分布均匀；Na半电池测试显示材料具合理充放电性能，证实合成的P2相符合预期。

2.2 Oxygen Release From Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂

氧库仑滴定得到温度—log P(O₂)—氧组成关系图，划分为两区：区域I为固溶体式氧释放（氧空位浓度上限约1.2 mol%），保持原始P2结构，1 mol%缺氧样品XRD未见杂相峰，晶胞参数略增大；区域II为还原分解（生成NaNiO₂、NiO等新相），平衡氧化学势固定。据此将氧释放分为区域I的氧空位形成反应与区域II的还原分解多相反应。

2.3 Charge Compensation During Oxygen Release

对比原始与1 mol%缺氧样品的XAS：Mn K边微向低能移动，Ni K边明显向低能移动，表明氧释放电荷补偿主要由Ni还原承担，Mn轻微参与；EXAFS显示缺氧样品Ni–O键长略增大，Mn–O及金属—金属键距基本不变，与XRD晶格膨胀一致。由于本征Ni²⁺还原为Ni⁺不合理，研究人员提出合成中因Na挥发产生少量Na空位（V_Na^'），部分为维持电中性使部分Ni氧化为高价Ni³⁺，氧释放时高价Ni³⁺还原为Ni²⁺。DFT部分将验证此假设。该发现说明精确控制碱金属计量比可抑制初始氧释放。

2.4 Defect Chemical and Thermodynamic Analyses

基于缺陷化学反应与质量作用定律建立缺陷平衡模型，拟合实验数据得各温度ΔG⁰值（400–600℃约?1.48至?1.52 eV）。由Gibbs-Helmholtz方程求得氧空位形成反应焓变ΔH约为1.7 eV。通过氧非化学计量数据算得氧偏摩尔焓 ΔH_O也约为1.7 eV且与释氧量无关，说明氧空位形成近似理想溶液行为。该氧释放能高于高镍LIB正极（NCM523/NCM622/LiNi_0.82Co_0.18O₂），表明 Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂晶格氧更稳定。原因归于Na⁺（1.02 ?）与过渡金属离子（0.5–0.8 ?）半径差异大，不发生Na/过渡金属混排，ΔH_O在释氧过程中基本恒定；而高镍NCM中Li⁺/Ni²⁺半径接近易发生阳离子混排，使ΔH随释氧下降。

2.5 Density Functional Calculations

对Na化学计量超胞 Na₁₆Ni₈Mn₁₆O₄₈计算pDOS显示Ni²⁺(d⁸)高自旋、Mn⁴⁺(d³)高自旋，导带底主要为Mn⁴⁺–O杂化；缺氧后价带顶出现Mn³⁺(d⁴)态，Ni价态不变，说明仅Mn⁴⁺还原补偿，氧空位形成能算得约2.41 eV，与实验观测的1.7 eV及Ni还原现象不符。对Na缺陷超胞 Na₁₄Ni₈Mn₁₆O₄₈计算显示导带底出现低自旋Ni³⁺(d⁷)态；缺氧后邻近氧空位的Ni³⁺与Mn⁴⁺分别还原为Ni²⁺(d⁸)和Mn³⁺(d⁴)，氧空位形成能约1.87 eV，与实验值及XAS观察到的Ni+Mn共还原吻合。证明实际样品含微量Na空位—高价Ni缺陷对，使晶格氧失稳、降低氧释放能；严格Na化学计量的 Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂理论氧稳定性更高（~2.41 eV）。同时说明HSE06方法较GGA+U法更可靠。

【结论与讨论总结（翻译Conclusions）】

综合实验与理论计算，研究人员得出：(1) 氧库仑滴定联合缺陷化学/热力学分析是理解氧化物基正极活性材料氧释放机理的有力工具，该方法使实验结果可与DFT计算合理比对；(2) P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂晶格氧稳定性高于高镍锂离子电池正极，支持SIBs相对于高能量密度LIBs具有更优安全性与稳健性；(3) Na化学计量 Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂比含Na缺陷样品稳定得多，意外引入的Na空位与高价Ni等缺陷对显著削弱晶格氧稳定性，因其剧烈改变电荷补偿方式。控制缺陷种类对获得本征稳定、高能量密度正极材料至关重要，即通过合成过程中精确调控碱金属组分可增强正极材料稳健性。本研究建立了可靠的实验与分析框架，用于定量评价氧化物基电池材料的晶格氧稳定性，所呈现的实验—理论结合工作增进了对正极材料氧释放机理的理解，并为包括SIBs、全固态电池、镁离子电池及卤化物离子电池在内的下一代电池设计提供了宝贵见解。