抑制枝晶与高性能锌-碘液流电池的稳定电解质开发

《Small》：Development of a Stable Electrolyte for Dendrite Suppression and High-Performance Zn–I2 Redox Flow Battery

　　

锌-碘化物（Zn–I₂）液流电池因其低成本、非腐蚀性、高溶解度、高能量密度和高氧化还原电位而日益重要。然而，碘利用率低、穿梭效应、阳极上锌（Zn）枝晶生长和死Zn的形成，以及不平衡的反应动力学，阻碍了其实现长期循环稳定性。为解决这些问题，本工作通过采用安全、低成本的双功能氯化铵（NH₄Cl）作为中性支持电解质，提升了Zn–I₂液流电池的性能。在阴极液侧，NH₄Cl通过形成I₂Cl^?配合物，有助于减少I₂沉淀和多碘化物的形成。在阳极液侧，该电解质减少了枝晶形成并提高了稳定性。在两侧添加的支持电解质NH₄Cl，即KI + NH₄Cl（阴极液）|| ZnCl₂ + NH₄Cl（阳极液），在30 mA cm^?2的电流密度下展现出超过1000次循环的稳定性，库伦效率（CE）和能量效率分别为93.83%和约75%，同时该液流电池还提供了74.8 mW cm^?2的最大功率密度，远优于基于裸KI（阴极液）和ZnCl₂（阳极液）电解质的液流电池。

**论文解读：氯化铵支持电解质提升锌-碘液流电池性能的研究**

**研究背景**
随着可再生能源需求增长，大规模储能系统（ESS）至关重要。液流电池（RFB）因其解耦设计、高安全性等优点成为候选。在锌基液流电池中，锌-碘（Zn–I₂）RFB具有高能量密度（理论160 Wh L^?1）、低成本、非腐蚀性等优势。然而，实际应用中存在诸多问题：碘利用率低，充电时I^?氧化为不溶性I₂并形成未稳定多碘化物，导致容量衰减；可溶性碘物种的穿梭效应引起极化；阳极锌枝晶生长及死锌形成破坏循环稳定性；同时阴、阳极反应动力学不匹配。这些障碍限制了Zn–I₂ RFB的商业化。为此，研究人员提出通过电解质工程添加支持电解质或络合剂来解决上述问题。本文采用低毒、低成本的双功能氯化铵（NH₄Cl）作为中性支持电解质，旨在同时优化阴极液和阳极液性能。

**研究内容与结论**
本工作选用KI为阴极液、ZnCl₂为阳极液，将NH₄Cl分别或同时加入两侧，构建了三种液流电池体系：（1）裸KI || ZnCl₂；（2）KI + NH₄Cl || ZnCl₂；（3）KI + NH₄Cl || ZnCl₂ + NH₄Cl。通过半电池和全电池电化学测试及物理表征，系统评估了NH₄Cl的影响。结果表明，NH₄Cl在阴极液中与I₂形成可逆的I₂Cl^?配合物，抑制I₂沉淀和多碘化物生成，提高碘利用率；在阳极液中，NH₄⁺与Zn²⁺形成[Zn(NH₃)_xCl_y]^2?y配合物，促进均匀锌沉积，抑制枝晶生长。双侧添加NH₄Cl的电池（KI + NH₄Cl || ZnCl₂ + NH₄Cl）在30 mA cm^?2下循环1000次后，库伦效率（CE）达93.88%，能量效率（EE）约70.52%，最大功率密度74.8 mW cm^?2（114 mA cm^?2），远优于裸电池的160次循环和47.02 mW cm^?2。论文发表在《Small》。

**主要技术方法**
1. **三电极体系电化学表征**：采用石墨毡工作电极、铂对电极、饱和甘汞电极（SCE）参比电极，进行循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，分析不同电解质组成（KI、ZnCl₂与KCl、NaCl、NH₄Cl组合）的氧化还原行为、扩散系数、溶液电阻（R_s）和电荷转移电阻（R_ct）。
2. **液流电池组装与测试**：使用2 × 2 cm²热预处理石墨毡、Nafion-117膜，构建锌-碘液流电池，进行恒流充放电（GCD）测试（电流密度10–80 mA cm^?2）和极化测试（阶梯放电），计算CE、电压效率（VE）、EE及功率密度。
3. **物相与形貌分析**：利用X射线衍射（XRD）鉴定循环后阳极的相组成，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察锌沉积形貌；紫外-可见光谱（UV-vis）检测电解液中I₂Cl^?及多碘化物特征峰；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析阳极液化学键变化。所用试剂购自Sigma-Aldrich等商业来源。

**研究结果**
（1）**阴极液半电池分析**：CV显示，添加NH₄Cl的KI电解质出现两个氧化还原峰（I^?/I₂转换和I₂Cl^?配合物），峰间分离约75 mV，远小于裸KI的800 mV。Randle-Sev?ík法计算扩散系数：I^?→I₂转换的阳极扩散系数29.82 × 10^?6 cm² s^?1，阴极31.01 × 10^?6 cm² s^?1；I₂Cl^?转换的阳极和阴极扩散系数分别为23.72 × 10^?6和53.12 × 10^?6 cm² s^?1，均优于KCl和NaCl体系。EIS显示KI + NH₄Cl具有最低R_s（1.28 Ω）和R_ct（4.81 Ω），交换电流密度i₀ = 5.337 × 10^?3 A cm^?2，速率常数K = 5.530 × 10^?6 cm s^?1。

（2）**阳极液半电池分析**：CV表明，ZnCl₂ + NH₄Cl的阳极电流密度达35.17 mA cm^?2（5 mV s^?1），显著高于裸ZnCl₂和添加KCl、NaCl的体系。EIS显示ZnCl₂ + NH₄Cl的电阻更低，电导率（69.6 mS）和pH（6.6）测定证实NH₄Cl提升了导电性并使溶液呈弱酸性，有利于抑制锌水解。

（3）**全电池分析**：GCD测试中，裸电池（KI || ZnCl₂）在30 mA cm^?2下IR降为398 mV，仅循环160次；仅阴极添加NH₄Cl的电池IR降351 mV，循环至950次后因阳极枝晶严重而效率下降。双侧添加NH₄Cl的电池IR降降至280 mV（降低30%），可运行至1000次，CE达93.88%，VE为75.12%，EE为70.52%。极化测试表明其功率密度74.8 mW cm^?2（114 mA cm^?2），能量密度2.13 Wh L^?1（80 mA cm^?2），优于文献报道值。

（4）**电解质作用机理验证**：UV-vis光谱显示，循环后KI + NH₄Cl电解液在464 nm处出现I₂特征峰，表明I₂Cl^?配合物可逆解离释放I₂，而裸KI中I₂迅速转化为不可逆多碘化物。XRD证实，添加NH₄Cl的阳极仅出现金属Zn峰（JCPDS No. 00-004-0831），无锌羟基氯化物副产物；FE-SEM显示均匀、多孔的纳米片状锌沉积，而无NH₄Cl时形成致密、不规则枝晶状聚集体。FTIR进一步表明NH₄⁺与Zn²⁺存在相互作用。

**总结与结论**
研究证明NH₄Cl作为双功能支持电解质，同时优化了阴极和阳极的化学反应：在阴极，Cl^?与不稳定的I₂形成可逆I₂Cl^?配合物，提高碘利用率并抑制穿梭效应；在阳极，NH₄⁺与Zn²⁺形成络合物促进均匀沉积，抑制枝晶。这种策略显著延长了循环寿命（从160次提升至1000次），并提高了库伦效率（>93%）和功率密度（74.8 mW cm^?2）。研究结论指出：氯化铵电解质可作为Zn–I₂液流电池通向商业规模应用的有效方案。