《ChemCatChem》：Copper Nanoparticle-Based Catalysts Supported on Nanocarbons: Synthesis and Applications in the Hydrogenation of CO2 and Biomass-Derived Platform Molecules
将CO2及生物质衍生平台分子催化转化为甲醇等高附加值化学品，是实现循环低碳经济的关键路径。铜纳米颗粒（CuNPs）源自储量丰富且成本低廉的金属，对上述转化过程表现出优异的催化活性，但其稳定性与选择性仍是核心挑战。纳米碳材料——包括石墨烯、碳纳米管（CNTs）及碳纳米纤维（CNFs）——已成为一类创新性载体，其具备高比表面积、卓越的热/化学稳定性以及可调控的功能化特性，能够有效锚定CuNPs并调控反应活性。本综述聚焦2015–2025年间CuNPs/纳米碳纳米复合材料合成及其在CO2加氢制甲醇与生物质衍生分子升级领域的应用进展。研究人员系统分析了载体功能化策略（如氮掺杂、织构工程）与沉积方法（如浸渍法、沉积-沉淀法），阐明了其对纳米颗粒分散度、选择性与催化稳定性的影响。此外，综述对比了二元（Cu/ZnO、Cu/ZrO2）与三元体系的性能趋势，同时指出了烧结与失活等持续存在的挑战。实验数据的全面梳理凸显了纳米碳负载型催化剂在提升工艺可持续性方面的潜力。最后，研究人员提出了优化杂化催化剂的未来方向，建议利用纳米碳与多模态体系的协同优势，加速可持续化工过程的转型。
1 引言
铜纳米颗粒（CuNPs）因金属来源广泛且成本较低，已成为多种有机转化的高效催化剂。为保障其在催化过程中的稳定性，必须引入载体。传统上金属氧化物（如二氧化硅、氧化铝）是CuNPs的主要载体，但纳米碳近年关注度显著提升。纳米碳涵盖具有纳米尺度的碳基材料家族，其功能特性由纳米结构与碳原子排列方式决定。与传统无定形炭黑或活性炭不同，纳米碳具有有序纳米结构，可实现形貌、孔隙率与电子特性的精准调控。其延伸的sp2杂化骨架可促进与负载金属的电子相互作用，而结构缺陷与杂原子掺杂则能提供锚定位点并增强表面反应性。纳米碳的核心优势包括高比表面积、卓越的稳定性（热、化学与机械）以及易于功能化以实现金属锚定与均匀纳米颗粒分散。
现有综述多聚焦于纳米碳作为载体用于铜基分子配合物的共价与非共价固定化，或CuNPs的负载，研究对象以偶联反应为主，氧化反应次之。相比之下，还原型转化——在将CO2或生物质衍生分子转化为战略有机分子（如醇类）方面潜力巨大——受到的关注相对有限。本综述旨在填补这一空白，聚焦纳米碳负载CuNPs的还原催化，重点关注CO2加氢制甲醇（全球年产量超1亿吨的关键平台化学品与能源载体）及生物质衍生物加氢制高值化学品。将可再生碳资源高效转化为高附加值化学品与燃料，是发展可持续化工过程的核心目标。
化石资源（主要基于烃类）的增值长期推动了氧化工艺及相关催化剂的发展，而CO2或生物质衍生资源（高度氧化的底物）的转化则在还原工艺领域提出了新挑战。本综述涵盖的两类转化反应均具有这一共同特征，且铜纳米颗粒基催化剂是促进加氢反应（可实现最高原子经济性的还原过程）的首选催化剂。对于CO2加氢，铜通常与金属氧化物（MO）复合使用，典型体系包括氧化锌、氧化锆与氧化铝。
CO2与生物质衍生分子的加氢还面临共同的挑战：反应所需的高温高压条件，以及催化过程中氢气与生成水的存在，均会促进纳米颗粒烧结与从载体脱落，最终导致催化活性下降。针对这一挑战，已有研究提出了多种策略，包括开发可实现反应过程中连续脱除生成水的先进反应器设计（过程工程方法），以及引入过渡金属（主要是贵金属如Pd、Au、Ni）以减少催化剂失活。但这些策略不在本综述的讨论范围内，本文重点关注过去十年（2015–2025）探索的疏水性碳基载体，以解决上述局限并提升整体催化性能。
因此，本综述重点探讨纳米碳——尤其是石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管（CNTs）与碳纳米纤维（CNFs）——作为CuNPs载体的应用，CuNPs也可与其他金属氧化物（如ZnO、ZrO2）复合。内容涵盖纳米碳–CuNPs纳米复合材料的合成及其在CO2加氢与生物质衍生不饱和分子加氢中的催化应用。仅将纳米碳作为添加剂而非主要载体的研究被排除在外。此外，纳米碳与金属纳米颗粒的简单物理混合物，以及聚焦电催化或光催化的研究也不在本综述范围内。鉴于该领域文献丰富且动态发展，文中案例具有代表性而非穷尽性，旨在阐释关键主题与进展。
在组织结构上，本综述首先概述了用于CO2与生物质衍生分子加氢的纳米铜基催化剂中，纳米碳载体的关键结构与理化特性，特别关注石墨烯衍生物、CNTs与CNFs。随后讨论了主要的功能化策略，这是有效沉积铜纳米颗粒及其氧化物对应物（尤其在CO2加氢中）的关键步骤。第四与第五章分别考察了用于CO2与生物质衍生平台分子加氢的催化体系，重点对比其性能。综合表格汇总了催化剂的合成条件与催化性能指标。第六章探讨了采用纳米碳降低所研究反应失活风险的优势，同时分析了提升催化性能的关键结构特征——如疏水性、氮掺杂、抗积碳性或孔隙率。第七章给出结论与未来展望。
2 用于纳米铜基加氢催化体系的纳米碳载体结构与理化性质
本节首先简要对比无定形碳与纳米碳，随后介绍在第四、第五章所述反应中明确作为Cu基催化剂载体的三类纳米碳：二维石墨烯衍生物（本综述涵盖反应中研究最广泛的体系，约占报道研究的45%）、CNTs与CNFs。
2.1 纳米碳与无定形碳的对比
活性炭（AC）与炭黑（CB）凭借高比表面积（500–2000 m2/g）与低成本生产优势，是工业催化中广泛使用的有效载体。其无定形、无序结构为广泛的催化应用提供了通用且稳健的平台。然而，其随机分布的孔隙与有限的导电性有时会限制其在需要精准控制活性位点或氢活化反应中的性能。相比之下，纳米碳（包括石墨烯衍生物、CNFs与CNTs）提供了补充并扩展了传统碳载体能力的额外结构与电子优势。与AC不同，纳米碳具有高度有序、可调的架构——如CNTs的排列石墨层、石墨烯暴露的边缘位点或CNFs的分级孔隙率——可实现均匀的金属分散与增强的电子迁移率。这些特性结合缺陷工程（如空位、N或B掺杂）的能力，创造了比无定形碳更难实现的优化金属-载体相互作用。
2.2 本研究涉及的纳米碳主要结构构型
石墨烯衍生物是由碳原子以蜂窝晶格排列而成的二维片层。化学氧化可引入羟基、环氧基与羧基等含氧官能团，得到具有亲水性与极性位点的氧化石墨烯（GO）。GO的部分还原可产生还原氧化石墨烯（rGO），此时石墨烯域得到部分恢复，但仍保留缺陷与残留氧官能团。通常，石墨烯及其衍生物为金属纳米颗粒提供了多样的锚定环境（原始或多层石墨烯的基面与边缘、GO的含氧基团、rGO的空位），尽管金属分散度受堆叠现象与功能化程度的影响显著。
CNTs与CNFs是由堆叠或卷曲石墨烯层构成的1D纳米碳。CNTs由同心石墨圆柱体组成，可分为单壁（SWCNTs）、双壁（DWCNTs）或多壁（MWCNTs）。SWCNTs是厚度为一个原子的无缝圆柱体，MWCNTs则包含多个被范德华间隙分隔的石墨烯层。其直径跨度从低于1 nm（SWCNTs）到数十纳米（MWCNTs），长度可达数微米。高长径比使其形成纠缠网络，内外管壁均可进行特异性修饰。其石墨性质限制了自发结合，但可控氧化或杂原子掺杂可有效引入锚定位点并促进更均匀的金属分散。
与CNTs不同，CNFs并非中空管，而是由暴露大量边缘面的石墨层组成。其直径通常在数十至数百纳米，长度可达数微米。此外，CNFs的边缘富集区域为纳米颗粒锚定提供了可及位点并增强了表面反应性，金属分散度进一步受其堆叠构型与纤维表面处理的影响。
2.3 与催化相关的一般理化性质（包括CO2加氢与生物质衍生分子加氢）
纳米碳载体具备独特的理化性质，特别是疏水表面、高比表面积与优异的热稳定性，这使其区别于传统氧化物载体。这些特征会影响Cu基CO2制甲醇催化剂的性能与耐久性，并延伸至Cu催化的生物质衍生含氧化合物加氢反应——这类反应同样面临水生成、金属烧结与表面重构等问题。
纳米碳的一个重要特征是高比表面积与孔隙率。石墨烯衍生物通常提供最大的数值：单层石墨烯的理论比表面积值为2630 m2/g，而剥离的单层或少数层石墨烯的实验值通常在270至1500 m2/g之间。GO的比表面积通常在740–2420 m2/g范围，rGO则通常在400–800 m2/g左右。CNTs表现出介于中间的织构性质，主要取决于其直径与壁数：SWCNTs通常超过1000 m2/g，DWCNTs约700–800 m2/g，MWCNTs（5-10层）约200–300 m2/g。CNFs的比表面积通常较低，在20–300 m2/g范围。
此外，碳纳米材料在加氢条件下的本征热与化学稳定性值得关注。原始纳米碳载体通常能耐受H2、CO2与H2O的反应，耐受温度可达典型加氢温度（<500°C），而γ-Al2O3等氧化物载体在类似条件下会发生水解生成勃姆石。其高结晶度赋予了这种稳健性，而无定形碳如活性炭或炭黑反应活性更高，因此稳定性较差。在空气中，原始形态的纳米碳材料在500°C以下也是稳定的，但引入含氧基团的前处理会降低其耐热性。重要的是，金属物种的存在会损害纳米碳的稳定性，可能促进甲烷化（C + 2 H2→ CH4）与气化反应（C + H2O → CO + H2，C + CO2→ 2CO，C + ? O2→ CO）。因此，虽然纳米碳为氧化物载体提供了更稳健的替代方案，但其长期耐久性取决于纯度、前处理以及金属-载体相互作用的性质。
有趣的是，纳米碳的一个常被提及的特征是其固有的疏水表面，预计其相较于氧化物载体能减少水的滞留。这一性质对CO2加氢尤为重要，因为原位生成的水是导致催化剂失活的关键因素。类似的考量也适用于生物质衍生分子加氢，特别是对于涉及醛、酯与环状碳酸酯的反应，这些反应中原位生成水。在此类体系中，纳米碳载体较低的水亲和力被认为可减轻Cu表面氧化并保护活性Cu0/Cu+位点。然而，在这两种情况下，系统地将疏水性直接与催化稳定性关联的研究仍然有限，该效应通常仅被定性提及而非得到全面证实。
最后必须认识到，原始纳米碳的表面惰性是一把双刃剑。原始纳米碳表面基本是非极性的且化学性质惰性，这意味着其提供的金属前驱体锚定位点极少。在实践中，对纳米碳表面进行初步功能化至关重要，以引入能够配位金属物种并促进强金属-载体相互作用的锚定位点（缺陷、含氧基团、掺杂原子）。这一要求在CO2加氢与生物质衍生分子加氢中是共通的，在这两类反应中，可控的Cu分散、Cu+物种的稳定以及金属-载体电子相互作用的调控对选择性C═O加氢都至关重要。下一节将讨论定制纳米碳表面的策略（通过氧化、掺杂等），以使其适用于Cu/MO的沉积、分散并改善界面性质。
2.4 通过化学改性精细调控碳表面性质以增强催化性能
为将纳米碳载体用于Cu基加氢催化剂，必须根据金属与MO沉积的预期化学反应定制碳表面。通过化学功能化，可将惰性的石墨表面转化为含有锚定位点并具可调电子环境的表面，从而增强金属分散并稳定活性相。广义上主要采用两种功能化策略：(i) 氧化功能化，即在碳上接枝含氧官能团（FGs）以锚定金属NPs；(ii) 杂原子掺杂，即用N、B或S等原子取代晶格中的C，以改变表面极性与电子密度。此外，官能团与掺杂剂可调制与负载金属的电子相互作用，影响界面处的电荷转移甚至反应中间体的吸附能。这种界面电子调控已被证明不仅影响CO2活化，也影响生物质衍生底物中C═O官能团的吸附模式，进而调控加氢与氢解路径。以下小节分别介绍石墨烯衍生物、CNTs与CNFs的功能化方法。
2.4.1 石墨烯衍生物
尽管石墨烯具有高导电性与大理论比表面积（2630 m2/g），但其化学惰性基面几乎不提供金属NPs的成核位点。因此，大多数研究采用石墨烯衍生物如GO、rGO、rGO气凝胶（rGOae）或N掺杂石墨烯衍生物来引入合适的锚定位点。GO通常通过石墨的氧化剥离制备，最常用的方法是Hummers法（浓硫酸与高锰酸钾氧化石墨）。GO片层修饰有多种含氧FGs，如环氧化物（C-O-C）、羟基（OH）、羰基（CO）与羧基（COOH）。这些FGs有利于金属锚定与分散，但也会破坏共轭π体系，限制电导率与热稳定性。因此，GO通常被还原以产生rGO，可通过热法或化学法使用还原剂（如水合肼、抗坏血酸）在水相中进行，某些情况下也在高温极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中进行高温还原。该过程部分恢复了石墨导电性，同时保留了足够的氧基团与缺陷以锚定NPs。此外，金属有机框架（MOF）衍生策略可在原位生成GO，Cu基MOF前驱体通过超声沉淀组装，随后的热转化产生限制在GO基质内的Cu NPs，该GO基质源自有机连接体。
除常规还原外，还在GO水热还原过程中引入含氮前驱体（如氨、水合肼或尿素）以制备N掺杂rGO，其中N原子以吡啶N、吡咯N或石墨N的形式掺入晶格，若还原不完全则存在少量氧化N。据报道，前驱体的选择可调控这些N物种的分布，进而影响催化行为。因此，调控rGO（或rGO气凝胶）中N官能团的类型与比例是优化催化剂性能的关键参数。
为解决石墨烯片层易堆叠的问题，研究人员开发了rGO气凝胶。通过水热自组装GO获得的水凝胶可经冷冻干燥或超临界CO2干燥形成轻质多孔气凝胶。这些3D架构提供了互连通道，防止石墨烯堆叠，因此有望实现高金属分散与可及性。
2.4.2 碳纳米管
合成后的CNTs通常含有两类主要杂质：碳副产物（如无定形碳、石墨碎片）与残留金属催化剂纳米颗粒。氧化处理被广泛用于纯化与功能化CNTs，额外优势是改善分散性。已开发出多种技术，包括湿化学法、等离子体处理、微波辐照、光氧化与气相反应。其中湿化学氧化是功能化CNTs最广泛使用的方法，引入的含氧FGs性质强烈依赖于氧化剂。浓HNO3、H2SO4/HNO3混合物或KMnO4/H2SO4等强酸产生高总氧含量，通常以羧基（COOH）为主。相比之下，H2O2或O3等较弱氧化剂主要引入羰基（C═O）或醚键（C-O-C）/羟基（OH）官能团。NaOH或NaAlO2等碱处理更具选择性，以羟基（OH）为主。总体而言，这些含氧官能团改善了在极性溶剂中的分散性，更重要的是为催化提供了化学定义的锚定位点。
除含氧官能团外，向纳米碳载体中引入氮物种也是一种有吸引力的策略，可增强金属锚定位点并调控表面碱性，从而潜在地改善CO2吸附。最常见的方法是氮掺杂，通过热解或化学气相沉积（CVD）使用含C/N的前驱体（如乙腈、三聚氰胺与聚丙烯腈）实现原位掺杂。然而，这些技术通常需要复杂的过程与高温。此外，原位气相方法固有地限制了可掺入碳晶格的氮量。
在Cu基CO2与生物质加氢催化剂的背景下，CNTs的功能化多样性低于石墨烯衍生物。在大多数情况下，CNTs要么用浓（~65%）HNO3处理以引入含氧FGs，要么直接使用商业N掺杂CNTs。在某些情况下，CNTs也用硼酸进行掺杂，或在空气、Ar或NH3中进行热煅烧以改性其表面化学性质。
2.4.3 碳纳米纤维
与CNTs相比，CNFs的有序石墨域较少，导致缺陷密度与暴露边缘更高。这些结构特征提供了更多的金属锚定可及位点，即使在缺乏剧烈氧化处理的情况下也是如此。与石墨烯主要在其大面积惰性基面上进行改性不同，CNTs与CNFs主要在缺陷位点与开口边缘进行功能化。氧化功能化仍然是进一步增强CNF反应性的最常用策略，方法与CNTs类似。在边缘位点引入含氧基团改善了在极性溶剂中的分散性并促进了金属NPs的均匀沉积。
迄今为止，尚未见其在生物质衍生分子加氢中的应用报道。在Cu基CO2制甲醇催化剂的特定背景下，报道的CNFs功能化仅限于在90°C下用35% HNO3处理。这种氧化不仅产生锚定基团，还用于去除CNF合成过程中使用的残留金属催化剂颗粒。然而，N掺杂CNFs尚未被探索用于该反应。
2.4.4 关于用于Cu基CO2与生物质加氢催化剂的纳米碳功能化的结论
表面功能化是将化学性质惰性的纳米碳表面转化为Cu基CO2加氢催化剂活性载体的关键。主要探索了两种策略：引入含氧FGs的氧化功能化，以及改变极性与电子性质的氮掺杂。石墨烯衍生物主要通过氧化为GO、还原为rGO、形成rGO气凝胶或N掺杂进行改性。CNTs通常用浓HNO3功能化或进行原位杂原子掺杂（主要是N，也有B），偶尔也有在空气、Ar或NH3中进行热处理。CNFs提供更多本征缺陷位点，通常用HNO3氧化处理，而N掺杂仍基本未被探索，且据研究所知，其在生物质衍生分子加氢中的应用尚未见报道。
3 在纳米碳载体上沉积Cu-金属氧化物用于CO2与生物质衍生分子加氢的通用方法
总体而言，Cu-金属氧化物（金属 = Zn, Zr…）体系的合成方法众多。但对于制备纳米碳负载的Cu-金属氧化物催化剂，特别是应用于CO2加氢制甲醇的体系，制备主要依赖较少的方法，浸渍法与沉积-沉淀法成为两种最常用的方法，且与铜复合的金属氧化物类型无关。这两种策略的关键特征将在下文简要介绍，更详细的条件参见表1与表2。此外还有三种次要的合成途径。
3.1 浸渍法
在典型合成中，将金属盐溶液（最常用铜、锌或锆硝酸盐，也有使用柠檬酸锌的案例）加入足够体积以填充纳米碳载体的孔道网络，从而获得分散的载体材料与金属盐溶液的混合物。随后对材料进行蒸发干燥，并在250–350°C下热分解（煅烧），气氛可为惰性气体（He、Ar）或空气，以生成相应的金属氧化物（MOs）。随后在240–400°C下用H2还原得到金属Cu NPs，尽管在某些生物质加氢案例中（如草酸二甲酯加氢），已有报道活性催化剂无需明确的氢还原步骤。
该方法的主要优势是简单易行且可规模化，并可通过调整前驱体浓度来调控金属负载量与颗粒尺寸。然而，该方法受限于前驱体与载体之间的弱相互作用，这使得前驱体在干燥过程中可移动，导致金属分布不均。这种弱相互作用还导致生成的NPs在载体上的附着有限，不利于在操作条件下的催化剂稳定性。
3.2 沉积-沉淀法（DP）
沉积-沉淀涉及在原位生成不溶性金属化合物（“沉淀”，通常是氢氧化物或碳酸盐），同时纳米碳载体存在，使得沉淀物种在载体表面成核。实际操作中，将载体置于金属硝酸盐水溶液中进行混合，然后通过添加NaOH、Na2CO3、NH4OH或尿素水解（NH4++ CO32?）缓慢提高pH值，以沉淀出沉积在载体上的含金属相。通过调整pH或温度等参数，可以以可控方式降低前驱体物种的溶解度，从而抑制液相中的本体沉淀。载体表面通过降低成核势垒进一步促进这一过程，从而有利于在载体上沉积而非溶液中不受控的沉淀。沉淀后，固体通常被过滤、洗涤并干燥。与浸渍法类似，需要在350–450°C下煅烧以形成目标氧化物相，随后在240–380°C下还原以生成金属Cu。
DP的一个关键优势是金属化合物在载体上的初始锚定作用强，从而实现金属NPs的均匀分散。然而，该方法比简单浸渍更复杂，因为它需要精确控制pH、温度与沉淀剂的滴加速度，以抑制均相成核。
迄今为止，尚未见DP法用于负载型纳米碳Cu催化剂进行生物质衍生分子加氢的报道，这可能反映了此类研究在文献中数量仍然有限。
3.3 其他较不常见的方法
除上述深入研究的方法外，还探索了一些其他途径将Cu/MO NPs体系沉积到纳米碳上：(i) 溶剂热与溶剂热辅助方法：溶剂热合成涉及在密封高压釜中使用水（水热）或有机溶剂在高温高压下进行化学反应。典型条件范围为100至1000°C与1至10000 bar。在此类条件下，MO的晶体成核与生长得到促进，通常无需后煅烧步骤即可获得结晶良好的NPs。然而，它需要高温高压，由于复杂性与高能耗，放大面临挑战。一个代表性案例是通过金属硝酸盐前驱体在180°C下水热合成Cu–ZrO2/rGO，溶剂热环境同时促进了金属氧化物的形成与石墨烯载体的部分还原。(ii) 共沉淀后沉积：一种较少用于纳米碳负载Cu基催化剂的策略是先通过共沉淀生成无载体的MO纳米颗粒（类似于DP法但在无载体下进行，通过在受控pH与温度下使用沉淀剂），然后将其沉积到纳米碳载体上。例如，Cu–ZnO@rGOae催化剂通过将预形成的CuO–ZnO NPs沉积到GO上，使用超临界CO2在200 bar下进行水热处理，同时生成rGOae并将CuO–ZnO NPs锚定在载体上。另一项研究在pH = 9的条件下沉积预制的CuO–ZnO–ZrO2–Al2O3NPs，使用维生素C作为还原剂。(iii) MOF衍生法：在MOF衍生方法中，含有目标金属的MOF通过惰性气体或还原性气氛下的热分解转化为催化剂。MOF的有
