单体杂质对丁香酚基共价适应网络（CANs）的网络特征及动态力学行为的影响

《Macromolecular Materials and Engineering》：Consequences of Monomer Impurities on Network Characteristics and Dynamic Mechanical Behavior of an Eugenol-Based Covalent Adaptable Network

　　

共价适应网络（CANs）是一类具有高度可回收潜力的新兴聚合物网络。对于工业应用而言，材料性质的稳健性及可预测的动态行为具有重要价值。在该项研究中，研究人员采用不同纯度的双环氧化合物制备了杂化CANs。此类杂化CANs基于动态共轭亚胺基甲酸酯（vinylogous urethane）键以及由胺与环氧化物反应形成的永久键构建。该研究特别针对损害或改变网络特征的杂质对材料动态交换行为稳健性的影响进行了探究。应力松弛实验表明，动态行为在单体杂质含量高达约23%时保持相对稳定。在更高杂质水平下，研究人员观察到交换动力学的显著变化。由于存在相当比例的永久键，所有材料无论纯度如何均表现出不完全的应力松弛。因此，即使在再加工纯度最高的材料后，可见缺陷（旧碎片边界）仍然存在。研究人员发现，随着杂质增加，网络密度和玻璃化转变温度（T_g）均呈下降趋势，而总体热稳定性基本不受影响。研究结果表明，基于共轭亚胺基甲酸酯交换化学的杂化CANs能够耐受中等程度的单体杂质而不丧失关键动态特性，为工业规模加工及材料设计提供了重要启示。

该研究围绕丁香酚基共价适应网络（CANs）展开，聚焦于单体杂质对网络特征及动态力学行为的影响，为工业规模应用提供理论支撑。

研究背景与问题提出：塑料污染对生态环境与人类健康造成严重威胁，而传统热固性塑料因永久交联结构无法通过机械回收再加工。共价适应网络（CANs）通过引入动态共价键实现链段重排，其中基于动态酯交换反应的vitrimer类材料尤为引人关注。然而，工业级单体的杂质问题可能破坏网络结构并影响加工性能，此前尚无针对共轭亚胺基甲酸酯体系杂质容忍度的系统性研究。

研究开展与核心结论：研究人员以丁香酚衍生物为模型体系，合成了含不同单环氧化物（mEuEP）杂质比例的双环氧化物（EuEP）混合物，进而制备了基于动态共轭亚胺基甲酸酯键和永久β-羟基胺键的杂化CANs（VUE-34至VUE-96，数字代表EuEP纯度）。研究发现：杂质含量≤23%时材料动态行为相对稳定；杂质增加导致网络密度和玻璃化转变温度下降，但热稳定性基本不变；所有材料因永久键存在均表现为不完全应力松弛；高杂质材料反而呈现更优的光学再加工质量。该工作发表在《Macromolecular Materials and Engineering》。

主要技术方法：研究采用两步法合成杂化CANs：首先将双乙酰乙酸酯（EGAA）与胺类混合物进行预聚反应形成共轭亚胺基甲酸酯键，随后与不同纯度的EuEP/mEuEP混合物反应构建网络。表征手段包括：衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）监测反应进程；差示扫描量热法（DSC）测定玻璃化转变温度（T_g）；热重分析（TGA）评估热稳定性；动态力学热分析（DMTA）进行应力松弛实验及温度扫描测试；溶胀实验验证网络形成；结合Flory-Stockmayer方程及Hao等人的动力学理论进行网络特征的理论计算。

研究结果：

CAN设计与理论分析
研究人员通过EGAA、XDA、TREN与不同纯度EuEP/mEuEP混合物的反应构建了杂化CANs。理论分析表明：随着EuEP纯度降低，平均官能度（f_n）下降、氨基过量增加、永久键与动态键比例（k_p-d）降低，这些竞争效应使得交换动力学难以预测。特别地，当EuEP纯度约≤55%时，按简化理论f_n低于凝胶临界值2，预期无法形成网络，但实际观察与此存在偏差。

CAN合成
预聚反应中AFM-FTIR证实了共轭亚胺基甲酸酯键的形成（1640 cm^-1处新峰）。DSC分析显示所有体系具有相似的固化行为。溶胀实验中，理论预测VUE-54不应形成网络，但其实际仅表现出溶胀而非溶解（Q_m=2.04），表明实际反应复杂度超出简化的理论假设。ATR-FTIR证实了固化过程中环氧基团的消耗。

材料表征
DMTA温度扫描显示所有材料呈现多重tan δ峰，可能源于结构非均质性，但SAXS未证实微相分离。随着EuEP纯度提高，储能模量E'和T_g均呈上升趋势。TGA表明所有材料具有相似的热稳定性（T_d5≈248-251°C）。应力松弛实验显示所有材料具有温度依赖性松弛行为，VUE-54因网络最疏松而初始模量下降最快。再加工实验中VUE-54和VUE-77获得无缺陷材料，而VUE-93和VUE-96残留可见碎片边界。

粘弹性分析
采用广义Maxwell模型、KWW模型及Torkelson模型拟合应力松弛曲线。广义Maxwell模型拟合最优，且必须引入非松弛模量G_∞。τ_term未显示明确温度依赖性，而〈τ〉随温度升高一致降低。离散松弛谱分析表明，温度升高主要导致各Maxwell单元贡献的重新分布而非统一加速。杂质含量≤23%时〈τ〉相近，更高杂质时显著增加Ω。

研究结论：该研究系统评估了单体杂质对共轭亚胺基甲酸酯基杂化CANs的影响。尽管合成在各种纯度水平下均能顺利进行，但网络结构随杂质增加而疏松化，表现为网络密度降低。再加工性方面，较高杂质含量反而改善了热压后的光学质量，这归因于杂质诱导网络结构变化产生的交换加速效应。应力松弛实验揭示了CANs的特征温度依赖性行为，但松弛曲线形状受杂质水平影响：≤23%杂质时材料松弛曲线相似，主要差异为时间轴上的轻微平移；VUE-54则在短时区域呈现显著偏离，表明高杂质水平下链段运动在应力松弛中的作用增强。广义Maxwell模型能最准确地描述实验数据，且必须包含G_∞项。τ_term未显示明确温度依赖性，而〈τ〉随温度升高而降低。离散松弛谱分析进一步揭示，温度升高主要导致各松弛模式贡献的重新分布，而非所有模式的统一加速。