《Advanced Energy and Sustainability Research》：Ligand Engineering of Colloidal Nanocrystals for Electrocatalysis
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胶体纳米晶为电催化提供了通用平台，其尺寸、组成、形貌及表面结构均可通过溶液相合成实现精准调控。在众多可设计参数中，表面配体已成为核心分子调控单元，主导纳米晶的成核、生长、晶面稳定、缺陷形成、异质结构筑及界面微环境构建。本综述从机制导向出发，系统梳理了胶体纳米晶
胶体纳米晶为电催化提供了通用平台，其尺寸、组成、形貌及表面结构均可通过溶液相合成实现精准调控。在众多可设计参数中，表面配体已成为核心分子调控单元，主导纳米晶的成核、生长、晶面稳定、缺陷形成、异质结构筑及界面微环境构建。本综述从机制导向出发，系统梳理了胶体纳米晶在电催化领域的配体工程研究进展。研究人员总结了主要配体类别，并阐述了配体导向与配体转导策略如何实现晶面、应变、缺陷、相演变及多组分结构的程序化调控，进而在氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、氮还原反应（NRR）及液体燃料氧化等关键反应中提升催化活性、选择性与耐久性。研究人员进一步指出了当前在工况条件下理解配体动态演化过程的挑战，并展望了该领域未来的发展机遇，包括原位表征技术、微环境工程、动态配体体系及可规模化纳米晶结构，旨在推动面向可持续能源与化学品转化技术的下一代电化学能量转换应用。
1 引言
胶体纳米晶凭借其在溶液相合成中对维度、组成与形貌的近原子级精准调控能力，成为电催化领域极具潜力的材料平台。这种可调控性使得表面原子构型、电子结构与界面性质的系统调制成为可能，而这些参数最终决定了催化剂的活性、选择性及耐久性。近几十年来，形貌与组成可控的纳米晶已在广泛的电化学反应中取得重要进展，包括氧还原反应（ORR）、析氢与析氧反应（HER/OER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、氮还原反应（NRR）以及甲酸氧化反应（FAOR）、甲醇氧化反应（MOR）、乙醇氧化反应（EOR）等液体燃料氧化过程。这些成果不仅确立了胶体纳米晶作为高性能电催化剂的地位，也使其成为阐明纳米尺度构效关系的理想模型体系。早期研究主要关注尺寸与晶面工程，但越来越多的证据表明，表面配体不仅是被动的稳定剂，更是调控纳米晶形成与功能的主动分子单元。在成核与生长阶段，配体决定前驱体反应性、表面能景观及动力学路径，从而控制纳米晶的尺寸、形貌、物相与组分分布。更重要的是，配体通过选择性稳定特定晶面、诱导晶格应变、促进异质结构筑及介导缺陷生成，对表面化学产生持久影响。除结构调控外，残留或转化的配体可直接调制表面电子态、吸附能及界面电荷分布，甚至参与构建局部反应微环境。这些发现将配体工程从合成辅助手段提升为连接胶体化学与电催化功能的中心设计范式。在电催化界面，反应动力学与选择性由中间体吸附能、表面活性位点可及性及局部传质与溶剂化环境之间的微妙平衡所决定。配体介导策略为以可编程方式调控这些相互关联的因素提供了独特的分子抓手。通过调控晶面暴露、构建高指数晶面、施加压应变或拉应变及组织多组分结构，配体能实现对催化活性位点的精准操纵。同时，配体衍生的表面物种与配体调控的结构可通过富集离子、抑制副反应及稳定关键中间体重塑界面微环境。这种多级调控能力使配体工程成为突破传统纳米催化剂设计内在局限的有力途径。尽管进展迅速，但目前仍缺乏一个能够统一连接配体化学、纳米晶生长、表面演化与电催化性能的综合性机制框架。配体在反应条件下的动态行为、配体去除与功能重构之间的相互作用，以及配体体系的规模化潜力与催化透明度，仍是亟待解决的基本挑战。解决这些问题需要整合胶体合成、表面科学、原位/工况表征与理论建模的多视角研究。本综述系统梳理了胶体纳米晶用于电催化的配体工程研究，首先总结了主要配体类别及其在调控表面化学与纳米晶形成中的作用，随后重点讨论了配体导向与配体转导策略如何实现晶面、应变、缺陷、异质结及界面微环境的程序化调控，以及这些特征如何转化为多种关键电催化反应中活性、选择性与耐久性的提升，最后展望了该领域的新兴机遇与未来方向，特别关注动态配体体系、微环境工程及可规模化纳米晶结构在解锁电化学能量转换全新机制方面的潜力。
2 配体的选择与表面化学
2.1 表面配体类别
表面配体在胶体纳米晶合成中不仅是稳定剂，更是连接胶体稳定性与成核及晶面依赖性生长的关键调控单元，最终决定表面结构与反应活性。在湿化学合成中，配体吸附可通过影响热力学与动力学生长过程，优先结合特定晶面并影响原子添加与表面扩散，因此封端剂的选择往往对纳米晶形貌有重要影响。主要配体类别包括聚合物、长链中性有机配体、长链带电有机配体及混合配体体系。聚合物配体通过物理吸附或化学吸附作用于纳米晶表面，可提供空间位阻与静电稳定作用，常用的包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）、聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酸盐（PA）及聚酰胺胺树枝状分子（PAMAM）等。长链有机配体通常由表面结合头基与烃尾组成，吸附于纳米晶表面以防止团聚，并强烈影响生长过程中的尺寸与形貌，主要包括油酸（OAc）、油胺（OAm）、三辛基膦（TOP）、三辛基氧化膦（TOPO）及1-十八烯（ODE）等，适用于有机溶剂体系中的各类材料稳定。长链带电有机配体则在极性或水相介质中发挥作用，典型代表包括柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），这类两亲性分子易于在气液或油水界面吸附，降低界面张力并在达到临界胶束浓度后自组装形成胶束。单一配体往往难以同时满足胶体稳定性、前驱体配位与晶面选择性生长等要求，二元或混合配体体系通过互补功能协同调控金属离子与特定晶面，能够比单一配体更有效地调节成核与相对晶面生长速率，是实现纳米晶精准形貌控制的实用策略。
2.2 表面结合能的选择与优化
表面结合能为配体化学与纳米晶成核、生长、胶体稳定性及形貌演化之间提供了实用联系。在胶体体系中，纳米晶表面与配体壳层构成动态界面，表观结合强度不仅反映头基与表面的相互作用，还受溶剂化效应与随纳米晶尺寸、浓度及溶剂变化的配体间相互作用影响。配体应结合足够强以稳定新生表面并抑制团聚，但又不能过强以致阻碍前驱体活化或表面生长。结合强度可通过头基选择与结合模式进行调变，配体壳层作为一个整体，其尾长与堆积密度也会影响生长过程，即使头基不变，较长碳链通常会降低配体脱附速率并限制生长物种向表面的传输，从而减缓生长并倾向于得到更小的纳米晶。配体吸附通常具有晶面选择性，导致不同晶面生长速率存在差异，大分子封端剂的晶面偏好可能同时来自直接结合与范德华相互作用的贡献，微小的能量差异可能导致显著的表观覆盖率差别。在配体导向的各向异性生长中，不同晶面的吸附能差异会引导生长方向，通过协同调控头基结合化学、配体壳层结构及晶面选择性吸附可对表面结合能进行优化。
2.3 电催化界面的配体状态
有机配体是胶体纳米晶合成不可或缺的组成部分，但其在电催化中的作用取决于在催化剂-电解质界面是被去除、保留还是发生转化。在许多体系中，配体被认为是有害的，因其会覆盖表面活性位点并阻碍电荷与传质过程，因此在催化性能评价前通常需要进行表面清洁处理，尤其是对于形貌可控的纳米晶，需要在足够清洁的表面上建立可靠的构效关系。然而，配体的影响并不会在合成结束后终止。根据预处理与反应条件的不同，催化界面可能处于配体去除、部分覆盖或配体保留状态，这些界面状态为配体影响电催化提供了不同途径。在配体去除体系中，配体主要通过合成过程中形成的纳米晶结构发挥作用；而在配体保留体系中，配体可能直接影响工作表面的吸附、传输与反应路径。针对配体去除界面，已有热退火、等离子体刻蚀、化学处理及电化学处理等多种去除策略，其效果取决于配体种类、结合强度、纳米晶组成及表面结构对处理条件的敏感性。电化学清洗因可在原位进行并直接削弱纳米颗粒表面的金属-配体相互作用而尤为适用，但经清洗后暴露的表面并不一定等同于合成态表面，虽然其普遍提高了表面可及性，但处理过程本身也可能改变表面化学、配位环境与结构完整性。对于配体保留界面，残留或转化的配体可通过调变局部吸附环境、界面传输或反应路径直接参与界面调控，这类体系中配体壳层不仅是合成残留，更是工作催化界面的组成部分。研究表明，保留的有机物种可超越简单的位点阻塞效应影响催化行为，其作用需根据配体类型、表面覆盖率、结合强度及在反应条件下的稳定性进行具体评估，弱结合或部分保留的配体可能允许反应物接触表面同时调制局部界面环境，而强吸附的长链配体则更常通过阻碍传质与阻塞位点抑制催化性能。
3 通过配体工程合成胶体纳米晶
配体工程是调控胶体纳米晶合成的精密且必要的方法，表面配体是整个过程的决定性调控单元，具体控制成核与生长动力学并决定整体结构，同时赋予纳米晶分散性并实现有序超晶格构筑。因此，配体的策略性选择与使用对实现多样化的结构及调变纳米晶在各类电催化应用中的性能至关重要。具体而言，配体通过调控纳米晶合成过程中的表面生长、前驱体化学与界面过程实现可编程结构控制：晶面选择性吸附与生长速率调控引导晶面暴露与各向异性形貌演化；合金化控制与晶格调制贡献于应变调控；配体对欠配位位点、前驱体反应性及动力学相稳定的影响进一步调控缺陷形成与相演变；在多组分体系中，配体还辅助组分分布与界面稳定。
3.1 贵金属及其合金
贵金属凭借优异的催化性能与固有稳定性在电催化应用中占据核心地位，其催化性能显著依赖于暴露的晶面，因此控制贵金属纳米晶的形貌与晶面是提升其催化性能的有效策略。配体辅助合成可实现多种形貌的可控构筑，立方体形貌确保表面以{100}晶面为主，最大化特定结构敏感反应的活性与选择性；八面体纳米晶通常以{111}晶面为边界，兼具高电化学活性与长耐久性，由于{111}晶面本征表面能较低，其可控合成通常需要较长的反应时间、较低的反应温度及能够优先强吸附于{111}晶面的特定配体；除立方与八面体外，还可合成菱形十二面体、二十面体、四面体等更多多面体形貌，这些结构由{110}、{111}及高指数{hkl}晶面界定；此外，孪晶诱导的形貌演变可得到从单孪晶双锥到多孪晶多面体等多样结构，通过引入高指数晶面、锐利棱边、缺陷及支化结构可最大化活性位点密度。
3.2 贵金属异质结构
贵金属异质结构的表面与界面工程已成为最大化其催化功能的关键途径，其催化性能主要由几何结构与表面原子排布决定，合成过程中配体的策略性选择与使用对控制最终结构及提升异质结构整体性能至关重要。核壳结构是其中的重要类别，通常定义为内核与外表面壳层，可实现多功能组分调控并在核与壳金属间产生协同效应，通过精准控制组成、尺寸与形貌已成功设计出多种核壳纳米晶。除核壳结构外，其他类型的异质结构也因其独特的功能特性与增强的性能受到关注，例如层级纳米线、植入系列亲氧金属原子的合金纳米线等结构，通过配体调控实现了有序金属间化合物结构、高指数富铂晶面及电子性质的有效调制。
3.3 非贵金属
由非贵金属尤其是过渡金属组成的纳米晶因其优异的催化性能而受到广泛关注，在许多催化反应中其活性可媲美甚至超越传统贵金属纳米催化剂。除单金属过渡金属与金属合金外，包括硫族化合物、氧化物、碳化物、硼化物、氮化物及磷化物在内的广泛非贵金属化合物正成为非贵金属电催化快速发展的重要组成部分。配体辅助合成策略可实现这些材料形貌与相结构的精准控制，例如通过配体稳定亚稳态相、调控各向异性生长或诱导自组装形成复杂多孔或中空结构，从而优化活性位点暴露与电子传导性。
4 电催化性能
电催化性能为评估配体工程胶体纳米晶提供了直接场景，配体通过调变形貌、晶面、组成、电子结构、缺陷、相结构与表面可及性来调控活性、选择性与耐久性，但主导的配体工程策略随反应路径而变化。二氧化碳还原反应强调中间体结合、产物选择性与析氢副反应抑制；氧还原反应聚焦于氧气与中间体吸附及活性位点可及性；析氢反应需要适宜的氢吸附与电荷转移能力；析氧反应涉及氧化条件下的活性中心稳定性；液体燃料氧化与抗中毒能力密切相关；氮还原反应则强调氮气活化、氨选择性与竞争析氢反应的抑制。
4.1 二氧化碳还原反应
二氧化碳还原反应涉及多个竞争的质子/电子转移路径，且常与析氢反应激烈竞争，使得活性与产物选择性对催化剂表面环境高度敏感。配体工程为调变局部配位环境提供了有力抓手，可调控关键中间体的吸附能，引导反应路径朝向目标产物并抑制析氢反应。通过几何结构控制可空间调变中间体的配位环境，切换C1与C2+产物路径；通过配体介导引入晶格应变与空位可调制d带中心，优化中间体结合能以高效生产一氧化碳或甲酸盐。
4.2 氧还原反应
氧还原反应是燃料电池与金属空气电池的关键阴极过程，但其广泛应用受限于复杂的四电子转移路径带来的缓慢动力学及催化剂在苛刻工作环境下的稳定性问题。氧还原活性通常呈火山型趋势，最优性能反映了中间体吸附强度与反应性表面位点可用性之间的平衡，这推动了纳米催化剂的形貌可控合成。配体工程通过晶面调控、应变调制与电子效应等手段，为调变这些吸附热力学提供了分子层面的途径，连接了胶体合成与提升的电催化性能。
4.3 析氢反应
析氢反应作为水分解的阴极半反应，需要适宜的氢结合强度，理想情况下氢吸附吉布斯自由能应接近零以平衡氢吸附与氢气脱附。配体工程为优化贵金属与非贵金属催化剂均开辟了新途径，配体不仅作为形貌导向剂，还充当相选择的 thermodynamic 开关、形貌调变的动力学控制器及优化活性位点可及性的结构调控单元。通过配体环境调控可捕获亚稳态高活性相，识别最活跃的物相比，并调控反应动力学以引导各向异性生长或诱导复杂多级结构的自组装。
4.4 析氧反应
析氧反应是水电解的阳极半反应，在阴极与析氢反应耦合。不同于两电子路径的析氢反应，析氧反应涉及更复杂的质子耦合四电子过程，更大的电荷转移复杂度通常导致更慢的动力学及更高的过电位需求，且贵金属催化剂在酸性介质中的有限稳定性也制约了析氧反应性能。配体工程为解决这些挑战提供了通用方法，不仅通过几何控制增加活性位点密度，还从根本上改变电子与自旋态以降低氧-氧键形成的活化能。通过配体介导引入晶格应变、空位与掺杂可调制d带中心与自旋态，优化含氧中间体的吸附-脱附动力学。
4.5 其他电催化反应
除析氢、析氧、氧还原与二氧化碳还原反应外，配体工程也已拓展至其他电催化反应，包括甲醇氧化、甲酸氧化、乙醇氧化等液体燃料氧化反应，以及氮还原等小分子活化反应。在这些反应中，配体介导的对纳米晶组成、暴露晶面及缺陷结构的控制，为调控中间体吸附、抑制竞争路径及提升催化活性与选择性提供了有效途径。在液体燃料氧化中，配体工程通过选择性暴露高能晶面或引入缺陷来优化一氧化碳结合能并促进更有利的燃料分子解离路径；在小分子活化如氮还原反应中，配体介导合成可调制局部电子环境、构建暴露高能位点的纳米结构，从而削弱质子吸附、稳定关键中间体并抑制寄生析氢反应。
5 电催化条件下的稳定性与重构
配体调控合成可获得具有特定晶面、应变表面、富缺陷位点及亚稳态结构的纳米晶，这些结构特征是建立构效关系的核心。然而，合成态形貌并不一定是电催化运行过程中的真实工作表面，配体去除、电化学活化、热处理、电解质吸附及反应中间体均可改变表面化学、原子排列与组成，这对于具有高能位的晶面与高能量纳米晶尤为重要，那些增强催化活性的低配位位点同时也可能易于弛豫、氧化、溶解或重构。配体去除虽常是暴露催化位点的必要步骤，但所得表面不应被假定为与合成态表面完全相同，不同的清洗处理可能在去除配体的同时改变纳米晶的原子结构或表面化学。即便配体定义的晶面在清洗过程中得以保留，其在电催化运行过程中仍可能发生演化，电位循环、表面氧化还原、电解质吸附、溶解/再沉积及吸附反应中间体均可驱动表面原子迁移或组分重分布，这在高指数晶面、棱边、顶角、缺陷及亚稳态合金表面中尤为显著。因此，配体调控纳米晶的稳定性应与其初始晶面控制一同考量，需要后处理、反应后及工况表征来确定真正具有催化相关性的表面。
6 挑战与展望
综上所述，本综述强调了配体工程作为调控胶体纳米晶合成、结构及电催化性能的强大通用策略。通过调控前驱体转化、成核与生长路径、表面配位环境及界面构型，配体使得许多常规合成方法难以实现的特征成为可能，包括精准的尺寸与形貌、暴露的高能晶面、亚稳态相、富缺陷表面及异质结构筑。这些进展确立了配体工程作为连接胶体纳米化学与催化剂设计的分子层面工具，极大拓展了电催化应用的可用结构与组成空间。然而，该领域仍面临若干基本挑战，限制了统一预测性框架的建立。核心难点在于配体并非静态的合成添加剂，而是动态界面组分，其配位状态、表面覆盖率及化学身份在电化学条件下可能发生显著演化，导致运行中的催化界面与合成态表面存在明显差异，使得区分配体导向结构调控、残留表面物种及反应诱导重构各自的贡献变得困难。更广泛地看，目前仍缺乏足够的普适性原则来关联不同材料体系中的配体化学、纳米晶形成、界面演化与催化性能，尤其是在复杂的多组分与异质结构纳米晶中。未来的进展将依赖于胶体合成、工况表征、理论建模与实际电极工程的更紧密融合。配体将不再仅被视为纳米晶制备过程中的临时稳定剂，而将日益被探索作为控制催化剂微环境、调制局部电荷与传质、及引导带电界面中间体结合的主动设计元素。随着对机制理解的深入、自适应配体设计及可规模化合成路线的发展，配体工程有望演变为连接精准纳米晶合成与高性能电催化功能的更通用平台，为下一代电化学能量转换材料的理性开发创造新的机遇。
