揭示一种氧化还原辅助电催化策略用于高效偶氮类含能材料3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAzF)的合成

《SusMat》：Unveiling a Redox-Assisted Electrocatalysis Approach for Efficient Azo-Based High-Energy Material Synthesis

　　

偶氮反应是在含能材料中引入高能─N═N─键的关键途径，可精确调控材料的能量输出与结构性能。本研究系统探究了通过化学氧化、电化学氧化及二者耦合策略高效合成关键含能材料3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAzF，3,3′-diamino-4,4′-azofurazan)。研究人员使用Ce4+化学氧化3,4-二氨基呋咱(DAF，3,4-diaminofurazan)，获得最优产率83.3%及97.0%纯度。制备了高性能Ni?Co3O4@CC阳极催化剂，对DAF氧化表现出优异的电催化活性(118.7 mA·cm?2)及长期稳定性(15 h后法拉第效率92.5%)。为结合化学法高产率与电化学环境友好性的优势，构建了基于Ce3+/Ce4+氧化还原电对的创新耦合体系。该模块化闭环装置由初始反应室、流通式电解池及再生室组成，Ce4+在Ni?Co3O4@CC阳极上被高效再生以持续氧化DAF。120 min内，该耦合体系实现DAAzF累积产率87.46%，法拉第效率79.95%，显著优于单一电化学路线(产率1.62%)及单一化学路线(产率83.3%)。本工作不仅为DAAzF提供了创新可持续合成路径，也为其他含偶氮基含能材料的制备建立了通用绿色范式。

论文解读：氧化还原辅助电催化合成高效偶氮类含能材料3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAzF)

偶氮反应是构筑含能材料核心─N═N─官能团的重要方法，所得偶氮类含能材料(azo-based energetic materials, azo-based EMs)如偶氮四唑及偶氮呋咱衍生物兼具高爆速与较好安全性。传统化学氧化法虽产率高，但依赖有毒腐蚀性氧化剂(KMnO₄、NaOCl等)，产生大量酸性废物及NO_x污染，且反应条件苛刻存在安全隐患；单纯电化学合成虽绿色环保却受限于低电流密度、催化剂失活及底物转化率不足导致产率极低。为融合化学氧化快速高产与电化学绿色可再生之优势，研究人员提出以Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原电对(redox couple)为可循环介质的化学-电化学耦合策略，开发Ni掺杂Co₃O₄@CC(碳布)阳极催化剂，构建模块化闭环装置实现DAAzF的高效、可持续合成，该成果发表于《SusMat》。

主要关键技术方法

研究人员以碳布(CC)为基底经水热法及退火制备Ni掺杂Co₃O₄纳米线阵列阳极(Ni?Co₃O₄@CC)，通过XRD、SEM、EDS Mapping及XPS表征其结构与电子效应。以Ce(SO₄)₂在H₂SO₄介质中化学氧化DAF，考察DAF:Ce⁴⁺摩尔比、温度及时间对DAAzF产率与纯度的影响，并通过FT-IR、¹H NMR、¹³C NMR及拉曼光谱确证产物结构。在三电极体系中以LSV、Tafel、双电层电容(C_dl)、EIS及恒电流chronoamperometry评价不同电极对DAF及Ce³⁺氧化的电催化活性与稳定性。基于Ni?Co₃O₄@CC阳极构建含初始反应室、流通电解池及再生室的闭环耦合系统，通过Ce⁴⁺化学氧化DAF与电解再生Ce⁴⁺（阳极氧化Ce³⁺）协同运作，UV-Vis及HPLC定量监测DAAzF累积产率与法拉第效率(Faradaic Efficiency, FE)。

研究结果

2.1 采用Ce⁴⁺直接化学氧化合成DAAzF(Direct Chemical Oxidation Synthesis of DAAzF Using Ce⁴⁺)

研究人员在25℃、200 rpm搅拌下考察DAF与Ce⁴⁺不同摩尔比(1:3.5~1:6.0)对反应的影响。结果表明当n(DAF):n(Ce⁴⁺)=1:4.5时，DAAzF产率达最高83.3%，纯度97.0%；Ce⁴⁺不足则氧化不完全，过量则引发副反应降低纯度。反应液静置后下层深橙黄色沉淀即为DAAzF。FT-IR显示─NH₂伸缩振动(3442、3332 cm^?1)、呋咱环骨架振动(1629、1495、1417、1299 cm^?1)及N═N关联峰(1015 cm^?1中呋咱环N?O?N)；¹³C NMR在δ=156.2与151.1出现呋咱环上两种碳信号，¹H NMR在δ=6.84出现─NH₂质子信号；Raman在1427 cm^?1出现强N═N伸缩振动峰，证实产物为目标DAAzF且纯度与检测结果一致，排除同分异构体干扰。

2.2 Ni?Co₃O₄@CC阳极催化剂的制备与结构表征(Preparation and Structural Characterization of the Ni?Co₃O₄@CC Anode Catalyst)

XRD表明Ni掺杂未引起尖晶石Co₃O₄晶格明显偏移，属固溶体掺杂。SEM显示Ni引入使Co₃O₄纳米线转变为念珠状紧密堆叠纳米晶，增大比表面积；EDS Mapping证实Ni元素均匀分布于Co₃O₄骨架上。XPS中Ni 2p峰确认Ni以+2价存在，Co 2p_3/2结合能较纯Co₃O₄@CC负移0.7 eV，表明Ni²⁺取代八面体位Co³⁺使Co位点电子密度升高，产生电子耦合效应，优化d带中心并增加活性位点数。

2.3 电化学阳极氧化合成DAAzF(Oxidative Synthesis of DAAzF on Electrochemical Anodes)

在三电极体系(1 M H₂SO₄+ 0.1 M DAF)中，Ni?Co₃O₄@CC于1.57 V(vs. RHE)处DAF氧化峰电流密度达118.7 mA·cm^?2，分别为Co₃O₄@CC(83.2 mA·cm^?2)与裸CC(26.1 mA·cm^?2)的1.42倍与4.55倍。Tafel斜率为55 mV·dec^?1(低于Co₃O₄@CC的74 mV·dec^?1及CC的94 mV·dec^?1)，表明反应动力学最快。C_dl达36.1 mF·cm^?2，是Co₃O₄@CC(7.5 mF·cm^?2)的4.8倍，证明ECSA(电化学活性表面积)显著增大。EIS半圆直径最小，电荷转移电阻(R_ct)最低。1 mA·cm^?2恒电流测试15 h电位稳定在1.3~1.4 V，单独电化学氧化DAAzF产率仅1.62%，但法拉第效率高达92.5%，产物纯度好，说明电极对目标反应选择性优良但直接氧化速率受限。

2.4 Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原离子对辅助电化学合成DAAzF(Ce³⁺/Ce⁴⁺Redox Ion Pair-Assisted Electrochemical Synthesis of DAAzF)

在含0.1 M Ce³⁺的H₂SO₄电解液中，Ni?Co₃O₄@CC上Ce³⁺氧化峰电位负移至1.45 V，峰电流64.5 mA·cm^?2，优于另两电极。恒电位(i-t)测试表明1.45 V下电流最稳(3.8 mA·cm^?2，波动<3%)，30 min内Ce⁴⁺生成效率9.46%，FE 83.86%。据此构建三单元闭环耦合装置：初始反应室中Ce⁴⁺化学氧化DAF→流出液含Ce³⁺及残余DAF入流通电解池(阳极进一步电氧化DAF，部分Ce³⁺→Ce⁴⁺)→再生室中Ce³⁺在Ni?Co₃O₄@CC阳极被高效氧化回Ce⁴⁺并返回初始室循环使用。系统运行120 min，DAAzF累积产率达87.46%，法拉第效率79.95%，大幅超越单一电化学(1.62%)与单一化学法(83.3%)，且Ce介质循环使用无需额外化学氧化剂。研究人员以Br^?/BrO^?为介质验证该策略对5,5′-偶氮四唑酸盐及DAAzF合成的普适性。

结论(Conclusion)总结翻译

本研究通过化学、电化学及化学-电化学耦合法逐步探索DAF高效合成途径。电化学法中以Ni?Co₃O₄@CC为阳极，Ni²⁺/Ni³⁺掺入Co₃O₄尖晶石晶格优化电子结构；在1 M H₂SO₄+ 0.1 M DAF中DAF氧化峰电流密度118.7 mA·cm^?2(1.57 V vs. RHE)，Tafel斜率55 mV·dec^?1，C_dl36.1 mF·cm^?2；15 h稳定性测试后DAAzF产率1.62%、FE 92.5%。该电极在Ce³⁺氧化体系中(0.1 M Ce³⁺，1.45 V)峰值电流64.5 mA·cm^?2，Ce⁴⁺生成效率9.46%、FE 83.86%。基于此构建"Ce³⁺/Ce⁴⁺循环-化学/电化学耦合"DAAzF合成装置，通过初始室Ce⁴⁺预氧化DAF、流通电解池电催化氧化DAF及再生室Ce⁴⁺电解再生的闭环设计实现绿色合成，可接光伏供电；120 min内DAAzF累积产率87.46%、FE 79.95%。该策略兼顾化学氧化高产率与电化学高法拉第效率，建立循环合成体系，为含能材料可持续合成提供高效新途径。