A-Site化学计量工程在高温BiScO3–PbTiO3陶瓷中用于缺陷抑制、增强畴动力学及改善功能特性

《Materials Chemistry and Physics》：A-Site Stoichiometry Engineering for Defect Suppression, Enhanced Domain Dynamics and Functional Properties in High-Tc BiScO3–PbTiO3 Ceramics

　　

作者列表：Anagha Baby、Anughraha C R、Fathimatu Dheena P K、S. Susanth、V. Priyadarshini、E.K. Sunny、Ramachndra S. Kalubarme、T. Karthik

研究机构：电子技术材料中心（卡利卡特大学研究中心），印度喀拉拉邦特里苏尔-680 581

摘要

在高温烧结过程中，Bi₂O₃和PbO的挥发性会导致0.36BiScO₃–0.64PbTiO₃（BS–PT）陶瓷的化学计量不平衡。本研究探讨了控制Bi₂O₃和PbO过量添加对固态烧结BS–PT材料结构与性能关系的影响。在所研究的组合物中，2摩尔%的Bi₂O₃加上1摩尔%的PbO表现出优异的性能，残余极化强度提高了约117%（Pr = 28.9 μC/cm²），纵向应变增加了约24%。这种改善的铁电和压电性能归因于A位点挥发性补偿所导致的菱形畸变增强。微观结构分析显示晶粒尺寸细化了约55%。Cole–Cole分析和Arrhenius分析证实了氧空位介导的导电性受到抑制，绝缘电阻得到提高。Rayleigh分析表明外源贡献（α）增加了约58%，可逆介电响应（ε_int）也增加了约23%，这表明空位和畴壁钉扎作用减弱。动态缩放分析进一步证明了畴壁移动性和切换能力的提升。X射线光电子能谱（XPS）显示氧空位浓度从约37.27%降低到约15.21%。这些结果强调了精确控制化学计量比对于优化高温度BS–PT陶瓷性能的重要性。

引言

压电执行器通过机电耦合将电能转换为精确的机械运动，在各种先进应用中变得不可或缺[1]、[2]。它们广泛的位移和力输出能力使其成为主动振动控制、燃油喷射系统、XY/XYZ定位平台、光学对准系统、线性/旋转压电马达等的理想选择[3]。对能够在极端环境下工作的压电执行器的需求不断增加，推动了高温压电执行器的研究，特别是在燃气轮机发动机、航空航天系统、地热钻探以及先进的汽车和太空技术等领域[4]、[5]。因此，开发适用于高温环境的下一代压电材料已成为全球研究的重点。基于Pb(Zr/Ti)O₃（PZT）的陶瓷由于其坚固性和稳定的性能，在压电执行器应用中一直是黄金标准[6]、[7]、[8]。然而，它们的性能在150°C以上会下降，限制了其在高温环境（尤其是200°C以上）的应用[6]、[7]、[8]。在高温应用的替代材料中，BiScO₃-PbTiO₃（BS-PT）陶瓷因其出色的压电性能（d₃₃约为460pC/N）和较高的居里温度（约450°C，比PZT陶瓷高近100°C）而成为有前景的候选材料[9]、[10]、[11]。此外，研究人员正在采用掺杂、固溶体和纹理化策略来进一步提高BS-PT基材料的性能，使其接近PZT的水平[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。对复杂氧化物系统的广泛研究表明，合成方法、化学计量比、缺陷化学以及晶粒尺寸等微观结构特征在决定其结构和功能性能方面起着关键作用[17]、[18]、[19]、[20]。此外，包括氧化学计量比控制、位点特异性阳离子工程和复合方法在内的策略已被广泛用于定制基于氧化物的功能材料性能[21]、[22]、[23]。

BS-PT陶瓷加工中的一个重要挑战是前驱体Bi₂O₃（熔点约817°C）和PbO（熔点约889°C）的挥发性。因此，在1000°C以上的高温陶瓷加工过程中，由于Bi/Pb的挥发，BS-PT基陶瓷容易发生成分偏移/波动，从而影响其功能性能[24]、[25]、[26]。因此，对于大规模陶瓷制造来说，工艺优化尤为重要，因为可重复性、产量和性能效率在很大程度上取决于能否一致地控制挥发性损失。为了克服这些挥发性问题，研究人员采用了过量添加Bi₂O₃和/或PbO的方法来补偿烧结过程中的损失[27]、[28]、[29]。

Yan等人[25]研究了接近MPB（0.37BiScO₃–0.63PbTiO₃）组成的BS-PT材料，并添加了最多2摩尔%的过量PbO和Bi₂O₃以补偿烧结过程中的A位点挥发。他们的结果表明，过量添加PbO改善了致密化行为，但促进了晶界润湿并增加了泄漏；而过量添加Bi₂O₃提高了电阻率并降低了介电损耗。Shang等人[30]研究了0.363 BiScO₃–0.637 PbTiO₃陶瓷，发现0.2摩尔%的Bi₂O₃添加量在实现高密度、控制晶粒生长、保持MPB以及改善介电和压电性能方面是最优的；然而，添加超过0.3摩尔%的Bi₂O₃会导致次生富Bi相的形成并降低性能。Long等人[31]研究了两种添加策略：（i）仅添加1摩尔%的PbO；（ii）同时添加1摩尔%的PbO和1摩尔%的Bi₂O₃。他们发现，联合添加会引发次生相的形成，而仅添加PbO则产生了具有更高残余极化强度（P?）、较大双极应变和更好介电可调性的纯相陶瓷。Wang等人（2021年）[32]研究了0.39BiScO₃–0.61PbTiO₃组成，并系统地研究了最多4摩尔%的过量PbO添加的影响。他们发现1摩尔%的过量PbO改善了致密化和电性能，提高了残余极化强度（P?）和压电常数（d₃₃），而超过2摩尔%的添加则导致了次生相的形成和性能下降。最近，Li等人[24]研究了在0.36 BiScO₃–0.64 PbTiO₃陶瓷中添加最多3摩尔%的Bi₂O₃，发现这提高了体电阻率，降低了介电损耗，并增强了热稳定性，适用于能量收集应用。在上述大多数研究中，仅报告了Bi₂O₃/PbO的过量添加及其对介电和铁电/压电性能的影响。然而，A位点化学计量比的全面结构-性能相关性仍很大程度上未被探索。因此，缺乏系统的多尺度研究，导致对A位点补偿策略与其对BS-PT基陶瓷功能性能影响之间的相互作用理解不足。

因此，在本研究中，通过对0.36BiScO₃–0.64PbTiO₃陶瓷进行系统性的A位点化学计量比工程研究，同时过量添加Bi₂O₃和PbO。与以往主要关注单一过量添加的研究不同，本研究建立了一种优化的协同补偿策略来抑制挥发性引起的缺陷。此外，通过整合X射线衍射分析（用于相演变）、拉曼光谱（用于研究局部结构畸变）、X射线光电子能谱（XPS）（用于探测氧空位浓度）、阻抗谱（用于阐明晶粒和晶界对缺陷介导导电性的贡献）以及Rayleigh分析和动态缩放分析（用于评估畴壁动态及其场依赖性贡献），建立了全面的多尺度结构-性能相关性。重要的是，这种综合方法建立了A位点化学计量比、结构特征与宏观功能性能之间的直接联系。因此，这项工作为了解A位点化学计量比的作用以及有效处理高温度压电材料的发展提供了更深入的见解，尤其是在A位点阳离子前驱体易挥发的情况下。这是首次对Bi/Pb共过量BSPT进行全面的多尺度结构-性能相关性研究，这些见解将有助于优化工艺参数，以获得技术和科学界所需的稳定性能。

章节摘录

实验部分和方法

首先，使用原始前驱体（Bi₂O₃（ThermoScientific，99.9%）、TiO₂（Sigma Aldrich，99.9%）、PbO（Fisher Scientific，99.9%）和Sc₂O₃（Nanoshell，99%）通过固态工艺制备了化学计量比为0.36BiScO₃–0.64PbTiO₃（BS-PT）的样品。去除点火剂后，按化学计量比称量前驱体，并使用去离子水作为介质进行24小时的罐磨。将混合物过滤、干燥，然后在850°C下煅烧

结果与讨论

图1(a)显示了烧结后的BS-PT以及添加了不同过量Bi/Pb的BS-PT的X射线衍射图谱。结果表明，所有含过量Bi/Pb的样品都稳定在钙钛矿结构中，没有出现次生相或未反应相。仔细观察2θ ? 45°附近的（200）布拉格反射（见图1(b)），可以发现四方（T）和菱形（R）相的强度变化。

结论

进行了全面的研究，以阐明不同浓度的PbO和Bi₂O₃过量添加对BiScO₃–PbTiO₃（BS–PT）陶瓷的影响，包括其对烧结密度、结构调制、晶粒尺寸、介电响应、铁电/压电特性、电导行为和畴动态的影响。有趣的是，除了Bi/Pb的过量添加外，前驱体粉末的粒径也起着关键作用

CRediT作者贡献声明

Fathimatu P K： 数据管理。Anughraha C R： 方法论、数据管理。Anagha Baby： 原始草稿撰写、方法论、研究、数据管理、概念化。Karthik T： 文章撰写与编辑、验证、监督、资源获取、正式分析、概念化。Ramchandra Kalubarme： 资源提供。Sunny E. K： 资源提供。Priyadarshini V： 资源提供。Susanth S： 资源提供

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢C-MET–Thrissur中心主任、C-MET总经理以及MeitY（印度政府）在核心项目中的财政支持。作者Anagha Baby感谢DST-INSPIRE（印度政府）提供的博士学位奖学金。