纳米晶Ni-Cu-Zn铁氧体：具有快速响应与恢复特性的高性能氨气传感器

《Materials Chemistry and Physics》：Nanocrystalline Ni-Cu-Zn Ferrites: High-Performance Ammonia Gas Sensors with Swift Response and Recovery

　　

研究人员报告了采用溶胶-凝胶法（sol-gel route）合成的纳米晶Ni-Cu-Zn铁氧体[化学式为Zn_0.5Ni_0.5-xCu_xFe₂O₄（x = 0–0.5，Δx = 0.1）]气体传感行为的全面研究。X射线衍射（XRD）结构表征表明合成晶体中形成了单一尖晶石相（spinel phase）。Cu掺杂至x=0.4时晶格参数增大，但掺杂浓度增至x=0.5时引入显著晶格缺陷，导致参数非线性变化。由XRD数据获得的粒径在17–26 nm（Scherrer法）和36–64 nm（Williamson-Hall法）之间变化。孔隙率（porosity）≥47%揭示了铁氧体的多孔性质。扫描电子显微镜（SEM）分析显示纳米晶聚集体尺寸在32–38 nm之间。Ni-Cu-Zn气体传感器（x=0.4）对氨气检测表现出高灵敏度（73%）以及快速响应（54 s）和恢复（71 s）时间。该传感器不仅能检测氨气，还能以适度响应和恢复进行定量分析，使其成为氨气传感应用的合适选择。

## 一、研究背景与问题

金属氧化物气体传感器在纳米晶 regime 合成时具有更优的选择性、高灵敏度、快速响应/恢复特性以及长期稳定性。其中，铁氧体气体传感器对特定气体表现出优异的灵敏度和选择性，并具有长期稳定性。尖晶石型铁氧体中，Zn铁氧体（ZnFe₂O₄）因其可控形貌、电子转移效率和纳米 regime 下的高比表面积而成为还原性气体的优良气敏材料。Cu²⁺离子在Ni-Zn铁氧体中的取代因Fe³⁺和Cu²⁺阳离子在四面体（A）和八面体[B]位点之间的交换而引起磁化和电阻率的有趣变化。氨气在工业和农业中广泛应用，但其具有毒性、腐蚀性且对人体健康有害，吸入和皮肤吸收均可能造成严重伤害，因此氨气浓度检测十分必要。已有文献报道了多种铁氧体气体传感器用于氨气检测，包括CdFe₂O₄、ZnFe₂O₄、NiFe₂O₄、CoFe₂O₄等尖晶石铁氧体以及Co-Zn铁氧体、Li-Zn铁氧体、Co-Zn-La铁氧体、Ni-Zn-Mg铁氧体等混合铁氧体。由三种不同金属离子与Fe³⁺/Fe²⁺组成的四元铁氧体系统因其可调的结构和电学性质而引起关注，使其成为具有高灵敏度、快速响应和恢复特性的气敏材料。然而，开发在环境温度下具有高灵敏度以及快速响应/恢复时间的Ni-Cu-Zn铁氧体基氨传感器仍具挑战，这正是本研究的动机所在。

## 二、研究内容与技术方法

研究人员开展了Zn_0.5Ni_0.5-xCu_xFe₂O₄（x = 0.0至0.5）系统的氨气传感性能研究。主要关键技术方法包括：（1）溶胶-凝胶自燃法（sol-gel self-ignition route）合成纳米晶铁氧体粉末，前驱体为金属硝酸盐，以柠檬酸为络合剂，经80°C凝胶化、自燃、600°C煅烧4小时；（2）X射线衍射（XRD）结构表征，采用Rigaku Miniflex II台式衍射仪，用于分析晶体结构、晶格参数、晶粒尺寸（Scherrer法和Williamson-Hall法）、微应变、位错密度等；（3）扫描电子显微镜（SEM）形貌分析，采用Carl-Zeiss ZEISS EVO，使用ImageJ软件进行粒径分布统计；（4）X射线光电子能谱（XPS）分析，采用Shimadzu Kartos AXIS Nova谱仪，研究元素价态；（5）交流电导率测量，采用Hioki IM 3570阻抗分析仪，使用两探针法；（6）气体传感性能测试，在30°C环境温度、30%–35%相对湿度条件下，使用Keithley 6514表测量不同浓度（10–1000 ppm）NH₃及乙醇、丙酮、甲苯、液化石油气（LPG）等气体的响应；（7）复阻抗谱分析，采用Cole-Cole图研究晶粒和晶界贡献。

## 三、研究结果

### 3.1 X射线衍射结构分析

XRD图谱证实所有样品均形成立方尖晶石结构，无次要相存在，Cu²⁺成功掺入铁氧体晶格。晶格参数（a）随Cu替代从x=0.0的8.3493 ?增至x=0.4的8.3970 ?，源于Cu²⁺离子半径（0.73 ?）大于Ni²⁺离子半径（0.69 ?）；但x=0.5时出现轻微收缩，表明阳离子再分布和晶格应变松弛导致的结构缺陷。Scherrer法计算的晶粒尺寸为16.53–26.01 nm，Williamson-Hall法得到36.27–63.88 nm。微应变在x=0.1时最高（ε=0.1210），随后非单调下降。位错密度与晶粒尺寸呈反比关系。X射线密度从5.4277 g/cm³（x=0.0）变化至5.3959 g/cm³（x=0.5），体密度从2.8879变化至1.9939 g/cm³，孔隙率从47%增至60%，表明形成的多孔结构适于气敏应用。

### 3.2 扫描电子显微镜形貌分析

SEM分析显示x=0.0、0.3和0.5样品均形成聚集的纳米结构，具有不规则多孔形貌，这是溶胶-凝胶合成铁氧体纳米颗粒的典型特征。ImageJ软件统计的平均粒径分别为38.36 nm、35.50 nm和32.48 nm，随Cu含量增加略有减小，表明Cu²⁺掺入影响了成核和结晶动力学，抑制了晶粒粗化。

### 3.3 XPS光谱分析

XPS分析确认了Zn_0.5Ni_0.3Cu_0.2Fe₂O₄中铁氧体中Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺的存在。Ni 2p谱在855和873 eV处出现峰，卫星峰861和880.68 eV确认Ni²⁺。Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2峰位于933.38和953.18 eV，卫星峰941和962.42 eV确认Cu²⁺。Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2峰位于1021.26和1044.36 eV。Fe 2p_1/2和Fe 2p_3/2峰位于725和711.6 eV，卫星峰确认Fe²⁺和Fe³⁺共存。O 1s谱529.74、530.6和533.1 eV三个峰分别对应晶格氧、氧空位缺陷和表面吸附OH基团。

### 3.4 交流电导率

所有Cu组成样品的交流电导率（σ_ac）均随频率升高而增加，高频区急剧上升，归因于Fe²⁺和Fe³⁺离子之间的电子跃迁。Cu²⁺替代至x=0.3略微增加σ_ac，因电荷载流子密度增加；更高浓度时电导率趋于稳定，可能由于增加的晶格畸变降低了迁移率。

### 3.5 气体传感性能

气体传感机制基于表面化学吸附和氧化还原反应。环境温度下，氧分子吸附于传感器表面并捕获电荷载流子形成O₂^-和O^-等离子化氧物种，在p型半导体中形成空穴积累层。暴露于还原性气体NH₃时，NH₃与离子化氧物种反应释放电子，与空穴复合，降低电阻。Cu替代通过增加吸附位点和氧空位加速吸附-脱附动力学，改善电荷离域增强电子迁移率和响应灵敏度。

选择性分析显示，Zn_0.5Ni_0.5-xCu_xFe₂O₄传感器对NH₃的选择性远高于乙醇、丙酮、甲苯和LPG，因NH₃分子与表面氧物种相互作用更强，其孤对电子有助于降低铁氧体在气体环境中的电阻。

定量响应研究表明气体响应与浓度呈线性关系，表明表面控制的吸附机制，测试范围内无饱和效应。Zn_0.5Ni_0.1Cu_0.4Fe₂O₄在所有浓度下响应最高，这与其适中的晶粒尺寸（D_WH=36.82 nm）、晶格应变（δ=0.0772）和孔隙率相关。

响应和恢复时间测定结果显示，Zn_0.5Ni_0.1Cu_0.4Fe₂O₄传感器的响应时间为54 s，恢复时间为71 s。近对称的τ_res和τ_rec值表明平衡的吸附-脱附机制。

重复性和长期稳定性测试显示，传感器在多个气体暴露周期中保持稳定响应幅度，25天内初始响应从72%仅降至71.49%，表明材料未遭受不可逆表面退化。

### 3.6 复阻抗分析

Cole-Cole图显示所有组成呈现压扁的半圆弧，表明非Debye型弛豫行为。低频区由晶界电阻（R_gb）主导，高频区对应晶粒（体相）电阻（R_g）。随Cu²⁺替代至x=0.4，半圆弧直径系统性减小，总阻抗降低，归因于Fe²⁺/Fe³⁺跃迁对浓度增加、Cu²⁺促进电荷离域改善以及氧空位密度增加。x=0.4时弧半径最小，对应最小晶界电阻，与该组成最高氨气传感响应一致，确立了低阻抗、高效界面电荷传输与优异气敏性能之间的强相关性。x=0.5时弧直径边际增加，归因于增强的晶格畸变、过量Cu²⁺掺入部分阻塞跃迁路径以及晶界处缺陷聚集。等效电路拟合采用串联的晶粒和晶界R-C并联元件。晶界电阻在低频区的主导作用凸显其在决定传感行为中的关键角色，特别是在气体暴露条件下表面反应调制势垒高度的情形。

## 四、讨论与结论

研究人员成功通过溶胶-凝胶法制备了纳米晶单相Zn_0.5Ni_0.5-xCu_xFe₂O₄（x=0至0.5）铁氧体。XRD结构表征确认了单一尖晶相的形成。晶格参数随Cu组成增加而增大，源于Cu²⁺离子半径大于Ni²⁺离子。孔隙率在47%至60%之间变化，显示了合成铁氧体对气敏应用的相关性。W-H法获得的晶粒尺寸随Cu²⁺组成增加非单调减小。晶格应变初始增加，在x=0.1时达最大值，随后随Cu²⁺浓度升高呈非单调变化。SEM确认了聚集的纳米结构及粒径减小。XPS光谱显示各组成元素的存在，谱图分解确认了Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺阳离子存在于铁氧体晶格中。交流电导率受Fe³⁺和Fe²⁺阳离子间电子跃迁控制。气体选择性实验显示对氨气在100 ppm时最高灵敏度达73%，是其他气体的四倍。x=0.4组成的铁氧体在所有气体浓度下相比其他组成表现出最高灵敏度。Zn_0.5Ni_0.1Cu_0.4Fe₂O₄铁氧体记录的响应和恢复时间分别为54 s和71 s，指向传感器的适度功能。气体传感器随气体浓度变化的响应展示了其用于定量氨气分析的功能性。Zn_0.5Ni_0.1Cu_0.4Fe₂O₄铁氧体对氨气的高选择性，结合其适度的响应/恢复时间和定量分析能力，使其成为氨气传感应用的合适候选材料。该研究发表在《Materials Chemistry and Physics》期刊上。