CeO2@C60复合磨料的制备及其在SiC化学机械抛光中的性能

《Materials Chemistry and Physics》：Synthesis of CeO2@C60 composite abrasives and their performance in the chemical mechanical polishing of SiC

　　

Jia Li|Hong Lei|Taochu Zheng|Peixiao Sun

上海大学理学院纳米科学技术研究中心，中国上海200444

摘要

化学机械抛光（CMP）是一种广泛应用的全球性平面化技术，其中材料去除过程由磨料介导的化学反应和机械磨损共同控制。在各种CMP磨料体系中，基于氧化铈的材料因其内在的氧化还原活性以及在抛光界面参与化学-机械协同作用的能力而被广泛使用。然而，传统氧化铈磨料的抛光性能常常受到有限的Ce³⁺浓度和氧空位密度的限制，这导致CMP过程中产生的活性氧（ROS）量受限。这一限制又进一步限制了材料去除效率和抛光后表面质量的提升。在本研究中，通过水热法合成了核壳结构的CeO₂@C₆₀复合磨料，并将其应用于碳化硅（SiC）的抛光。C₆₀的引入促进了界面电子转移并引发了类似芬顿反应的过程，从而增强了羟基自由基（•OH）的生成，并提高了Ce³⁺物种的表面浓度。在SiC基底上进行的CMP实验表明，优化的CeO₂@C₆₀复合磨料显著提高了抛光性能。与纯氧化铈磨料相比，CeO₂@C₆₀体系的材料去除率提高了156%，同时表面粗糙度从2.31纳米降低到0.57纳米。这种改进归因于形成了更软的反应层以及复合磨料与基底之间增强的界面相互作用，这些因素促进了更均匀的材料去除和更优的平面化效率。这些发现突显了CeO₂@C₆₀复合磨料在高性能SiC抛光应用中的巨大潜力。

引言

碳化硅（SiC）作为一种代表性的宽禁带半导体，由于其高击穿电场、优异的硬度和良好的导热性，在电力电子、航空航天和高温器件领域受到了广泛关注[1]。随着器件集成密度和性能要求的不断提高，对SiC基底的表面平整度和缺陷控制提出了严格的要求，使得高精度的表面处理变得不可或缺。化学机械抛光（CMP）被认为是一种能够在低损伤条件下实现高质量表面的关键技术。然而，SiC强烈的共价键合和显著的化学惰性显著限制了CMP过程中的界面化学反应，通常导致材料去除率低以及表面或亚表面损伤，从而阻碍了其在高性能器件中的广泛应用[2]。

在化学机械抛光（CMP）过程中，常用的磨料主要包括二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）和二氧化铈（CeO₂）。其中，二氧化铈由于其优异的化学反应性和与氧化物层的强界面相互作用而被最广泛使用[1,3]。然而，传统的CeO₂磨料仍存在一些局限性，包括分散稳定性差、Ce³⁺活性位点不足以及抛光过程中的化学反应性有限，这些因素阻碍了它们在硬材料高效CMP中的应用[4]。

CeO₂基磨料的抛光机制主要由颗粒表面Ce⁴⁺和Ce³⁺离子之间的可逆氧化还原转变控制[5]。Ce³⁺物种的存在尤为重要，因为这些离子通过削弱表面键合并促进Ce–O–Si反应层的形成来促进基底的摩擦化学软化[6]。然而，当应用于SiC时，由于SiC的强共价键合、高化学惰性和抗氧化性，CMP机制变得更为复杂[7]。

为了提高SiC的CMP效率，最近的研究集中在修改CeO₂磨料的表面化学性质或结构上。Gupta[8]报告称，通过将氧化铈纳米颗粒分散在交联的聚合物微球（NIPAM-MPS）中制备的复合氧化铈-聚合物颗粒在CMP中表现出优异的抛光性能。Chen[9]表明，含有介孔二氧化硅核心的La或Yb掺杂CeO₂复合磨料在CMP和紫外辅助PCMP条件下可以实现无损伤抛光，这归因于核心的缓冲效应以及掺杂剂增强的Ce³⁺/氧空位介导的摩擦化学和光化学反应性。Shi[10]系统地修改了钴掺杂的CeO₂(Co–CeO₂)磨料，CMP实验表明，经过两步表面改性的钴掺杂CeO₂磨料通过增加表面Ce³⁺浓度和改善CeO₂与基体的化学相互作用，显著提高了CMP性能，从而实现了更高的材料去除率和更好的表面质量。

尽管取得了这些进展，传统的单相CeO₂磨料通常表现出表面反应性不足、选择性有限、容易聚集以及分散稳定性差的问题[11]。这些限制阻碍了它们实现SiC精密抛光所需的高材料去除率和优异表面质量。有机-无机复合磨料提供了一种替代方案；然而，它们往往去除率较低，且需要较长的抛光时间才能获得无缺陷的表面。对于基于CeO₂的磨料来说，分散稳定性差仍然是一个关键问题，因为颗粒聚集会减少磨料与基底之间的有效接触，导致抛光行为不均匀。因此，在保持高化学活性的同时提高分散稳定性对于提升CMP性能至关重要。为了克服这些挑战，核壳复合结构在CMP研究中受到了越来越多的关注，因为它们能够将具有互补物理化学性质的材料集成到单一工程磨料中。在这些系统中，SiO₂@CeO₂是最广泛研究的设计之一，它提供了对颗粒形态的优异控制、增强的分散稳定性和改进的抛光均匀性[12]。

除了Ce³⁺介导的反应外，新兴研究表明，活性氧物种（ROS），特别是羟基自由基（•OH），在CMP过程中对SiC表面的氧化也有显著贡献[13]。富勒烯（C₆₀）是一种由六十个碳原子组成的球形笼状结构的碳基纳米材料，由于其出色的电子亲和力、氧化还原性质和结构稳定性而受到越来越多的关注[14]。C₆₀可以促进电子转移、参与自由基反应，并在氧化过程中充当高效催化剂。此外，C₆₀具有大的共轭π电子系统和优异的机械刚性[15]，这可以改善浆料系统中的分散性和界面相互作用。与其他有机改性剂相比，C₆₀具有更好的化学稳定性和促进活性氧物种（如羟基自由基（•OH）形成的能力，通过类似芬顿的反应[16]，从而有助于氧化和软化像SiC这样的硬半导体表面。

受这些性质的启发，我们将纯氧化铈与富勒烯结合，形成了一种复合材料CeO₂@C₆₀，该材料可能在SiC基底的抛光机制中促进Ce⁴⁺离子向Ce³⁺离子的转化，并在过氧化氢氧化剂的作用下发生类似芬顿的反应，然后将其应用于碳化硅基底的抛光。使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、荧光测试、X射线光电子能谱（XPS）以及广泛的抛光实验评估了CeO₂@C₆₀复合磨料的结构特性和化学机械抛光性能。

章节片段

化学物质

在本实验中，没有对所需的化学材料进行进一步的纯化。实验中使用的化学试剂包括：富勒烯（C₆₀，≥99.9%），六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₂·6H₂O，≥99%），氨水（NH₄OH，GR），均来自中国上海迈林生化有限公司；聚吡咯烷酮（GR），四丁基溴化铵（TBAB，≥99%），甲苯（C₇H₈，≥99.5%），氢氧化钠（NaOH）和无水乙醇（C₂H₅OH，≥99.7%），均来自中国国家化学工业有限公司。

CeO²@C⁶⁰复合磨料的结构和形态表征

如图1所示，展示了CeO₂和CeO₂@C₆₀（1.8 wt%）的FT-IR光谱。在400-450 cm^?1范围内观察到的特征吸收带可归因于Ce–O键的伸缩振动，在复合样品中仍然清晰可见，表明氧化铈的晶体结构得到了很好的保留。位于3400 cm^?1附近的宽吸收带主要归因于O–H键的振动模式，峰位的轻微移动可能

结论

在这项研究中，成功开发了一种新型的CeO₂@C₆₀复合磨料体系，并系统地研究了其在碳化硅化学机械抛光过程中的微观结构特性、作用机制和抛光行为。全面的结构表征显示，C₆₀牢固地锚定在CeO₂颗粒表面，形成了分布均匀的复合磨料，具有良好的结构稳定性。

CRediT作者贡献声明

Jia Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，概念化。Hong Lei：监督，软件，资源，项目管理，资金获取。Taochu Zheng：可视化。Peixiao Sun：验证，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号52475204）和上海集成电路与先进显示材料工程研究中心，上海大学（中国上海200444）的支持。