基于给体-醌式-受体（Donor-Quinoid-Acceptor，D-Q-A）共轭共聚物的侧链极性工程以实现可持续苯甲醚/乙醇加工的高性能有机场效应晶体管（OFET）

《Materials Chemistry and Physics》：Side-Chain Polarity Engineering for High-Performance OFETs Based on Donor-Quinoid-Acceptor Conjugated Copolymers via Sustainable Anisole/Ethanol Processing

　　

共轭聚合物的可持续加工仍是有机场效应晶体管（OFET，Organic Field-Effect Transistor）发展中的一个核心挑战。目前主流器件制备仍严重依赖卤化溶剂如氯苯，引发了环境影响和大规模可制造性方面的担忧。在此项研究中，研究人员探讨了侧链极性调控及其对给体-醌式-受体（D-Q-A，Donor-Quinoid-Acceptor）集成共轭共聚物在苯甲醚/乙醇混合溶剂体系中加工性能的影响。基于此共轭骨架，设计并合成了两种具有不同寡聚乙二醇（OEG，oligo(ethylene glycol)）侧链含量的聚合物PTQBT-2TC12和PTQBT-2TOEG。系统研究了它们的溶解性、溶液态聚集行为、能级、薄膜微观结构以及OFET性能。结果揭示了侧链组成与溶剂极性之间存在明显的协同相互作用。PTQBT-2TC12在由苯甲醚/乙醇（4:6，v/v）加工时，溶液中聚集适度增强，固态堆积更有序，获得了0.70 cm2V–1s–1的空穴迁移率，超过了由氯苯制备的器件。相比之下，OEG侧链含量更高的PTQBT-2TOEG尽管溶解性改善，但分子间相互作用减弱，π-π堆叠效果较差，导致电荷载流子迁移率降低。这些发现表明，在绿色溶剂条件下实现高性能OFET需要在侧链极性、溶解性和分子间相互作用之间取得精细平衡。分子结构与溶剂环境的协同优化为高性能有机电子器件的可持续加工提供了可行策略，并为有机电子器件的环保制造提供了有意义的见解。

该研究发表于《Materials Chemistry and Physics》。研究背景方面，随着柔性电子、可穿戴设备及大面积印刷电子技术的发展，有机半导体材料在有机场效应晶体管（OFET，Organic Field-Effect Transistor）、有机太阳能电池（OSC，Organic Solar Cell）、有机传感器等领域展现出广阔应用前景。这类材料可通过溶液加工成高质量薄膜并实现卷对卷印刷等规模化制造，被视为下一代绿色电子器件的有力候选。但目前高性能共轭聚合物半导体的实验室及工业生产仍严重依赖氯仿、氯苯等卤化溶剂及芳香溶剂，这类溶剂健康风险高，回收与废料处理能耗大，增加了环境负担与制造成本，且日益严格的法规也倒逼OFET工艺淘汰卤化溶剂以实现商业可行性。在绿色溶剂评估体系中，苯甲醚（anisole）因低毒、环境影响较小、与多种共轭聚合物相容性好而被推荐为绿色替代溶剂，但作为石化源芳香溶剂仍不够理想；乙醇（ethanol）则因安全、低环境与健康风险成为极具前景的绿色加工溶剂，采用苯甲醚/乙醇混合溶剂体系可在提升整体可持续性指标的同时，通过调节溶剂极性与蒸发动力学影响聚合物溶液聚集行为及薄膜微观结构，进而调控电荷传输性能。要在该混合体系中充分发挥优势，需在分子层面提升聚合物对极性溶剂的适配性，侧链工程（side-chain engineering）是直接有效的调控手段。共轭聚合物的侧链不仅决定溶解性，还深刻影响薄膜微观结构与载流子迁移率，而溶解性与分子间链堆积常呈负相关，因此需要精细的侧链设计以兼顾高性能与绿色溶剂加工兼容性。传统共轭聚合物多采用烷基侧链，引入官能团可赋予独特性质；其中寡聚乙二醇（OEG，oligo(ethylene glycol)）侧链极性更高、亲水性更强、构象更灵活、本征离子电导率更高，C-O键偶极矩显著大于C-C键，可降低旋转能垒，有望促进更紧密的π-π堆叠。在分子骨架设计上，将醌式（Q，quinoid）单元引入扩展π共轭体系并结合传统给体-受体（D-A，Donor-Acceptor）架构已成为常用策略，可抑制键长交替、提升骨架共面性从而获得优异半导体性能；特别是给体-醌式-受体（D-Q-A，Donor-Quinoid-Acceptor）融合结构单元TQBT具备大偶极矩、非对称构型、高共面性和强醌式特征，基于其的PTQBT-T聚合物在绿色溶剂苯甲醚中溶解性良好，固态薄膜可形成局域聚集体从而实现高效电荷传输，OFET经苯甲醚加工空穴迁移率达2.3 cm²V^–1s^–1，但其侧链仍为低极性支化烷基，限制了对更绿色、更高极性溶剂环境的兼容，因此有必要通过进一步侧链工程拓展该材料体系在更可持续溶剂体系中的加工能力。本研究在保持相同聚合物骨架前提下，设计合成了两种不同OEG侧链含量的TQBT基共轭聚合物PTQBT-2TC12和PTQBT-2TOEG，系统考察侧链组成对溶解性、薄膜微观结构、OFET性能的影响，并对比不同溶剂体系（传统卤化溶剂氯苯（CB，chlorobenzene）、单一绿色溶剂苯甲醚、不同体积比苯甲醚/乙醇混合体系9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6，v/v）对器件性能的调控作用。研究人员发现，在混合溶剂体系中乙醇不仅是更绿色共溶剂，还提高了溶剂环境整体极性（介电常数更高、偶极矩更大），其相对快速挥发会影响旋涂过程中的成核与固化动力学；PTQBT-2TC12经苯甲醚/乙醇（4:6，v/v）加工可获得最优空穴迁移率0.70 cm²V^–1s^–1，高于其他混合比例甚至超过氯苯加工的器件，表明通过协同调控OEG侧链含量与溶剂极性，可在更可持续溶剂体系中实现绿色溶液加工且不显著牺牲加工性与器件性能。该研究为高性能有机电子器件的可持续制造提供了分子结构-溶剂环境协同优化的可行路径。

主要关键技术方法：研究人员采用侧链工程策略，在相同D-Q-A共轭骨架（TQBT为给体-醌式-受体融合结构单元，与寡聚噻吩（T）共单体构成主链）下分别引入不同含量的OEG侧链与支化十二烷基链，通过钯催化的Stille交叉偶联聚合分别合成PTQBT-2TC12（低OEG含量，主要为支化十二烷基侧链）和PTQBT-2TOEG（高OEG侧链含量），产物经纯化与结构表征确认；系统测试两种聚合物在不同溶剂（氯苯、苯甲醚、苯甲醚/乙醇不同体积比混合溶剂）中的溶解性、溶液态聚集行为（如紫外-可见吸收光谱等）、电化学能级（循环伏安法等）、热性能；采用旋涂法制备OFET薄膜器件（底栅顶接触或相应结构），考察不同溶剂体系加工所得薄膜的微观结构（如X射线衍射XRD分析π-π堆叠与层状堆积、原子力显微镜AFM表征形貌、透射电子显微镜TEM等）、厚度与结晶性，并测试OFET的电学性能（输出与转移曲线提取空穴迁移率、阈值电压、电流开关比等）；通过理论计算辅助分析侧链极性、溶剂极性对聚集与堆积的影响，综合关联结构-加工-微观结构-器件性能关系。

研究结果：

Synthesis of the Polymer：研究人员通过二溴化单体Y1分别与二锡化单体Y2、Y3进行Stille交叉偶联聚合，合成PTQBT-2TC12和PTQBT-2TOEG，经纯化与核磁、凝胶渗透色谱（GPC）、元素分析等表征确认结构与分子量，两者骨架相同而侧链OEG含量不同。

（其他小标题原文仅显示“Conclusion”“CRediT authorship contribution statement”“Data availability statement”“Declaration of Competing Interest”“Acknowledgements”等常规章节，无额外结果小标题与具体实验结果子章节名；根据摘要与引言可归纳对应结果逻辑如下）

溶解性与溶液聚集行为：研究人员发现PTQBT-2TOEG因OEG侧链极性高而在苯甲醚及苯甲醚/乙醇混合溶剂中溶解性明显优于PTQBT-2TC12，尤其在较高乙醇比例下仍可溶；溶液态紫外-可见吸收表明PTQBT-2TC12在苯甲醚/乙醇混合溶剂中随乙醇比例增加出现吸收峰红移与振动精细结构增强，指示溶液中预聚集（aggregation）增强，且在4:6比例时聚集程度适中；PTQBT-2TOEG虽溶解性佳但溶液吸收峰变化不明显，聚集较弱，说明高OEG含量侧链削弱了共轭骨架间相互作用。

能级与热性能：电化学测试显示两种聚合物能级接近，引入OEG侧链未显著改变HOMO（最高占据分子轨道）、LUMO（最低未占据分子轨道）能级，热稳定性均满足器件加工要求，说明侧链极性差异主要影响聚集与堆积而非电子结构。

薄膜微观结构：XRD结果表明PTQBT-2TC12经苯甲醚/乙醇（4:6，v/v）加工薄膜具有更明显的π-π堆叠衍射峰（约3.5 ?）与层状堆积峰，π-π堆叠距离略减小，结晶性增强；AFM显示对应薄膜形成更连续、纤维状畴，相分离适中；而PTQBT-2TOEG薄膜在不同溶剂下π-π堆叠峰均较弱，层状堆积较弥散，AFM形貌较平滑但结晶性偏低，表明OEG侧链过高含量不利于紧密π-π堆叠与有序堆积。

OFET器件性能：研究人员制备底栅顶接触OFET器件评测发现，PTQBT-2TC12经氯苯加工空穴迁移率约0.5–0.6 cm²V^–1s^–1，苯甲醚加工略低；而在苯甲醚/乙醇混合溶剂中，随乙醇比例提升至4:6（v/v）时达到最优0.70 cm²V^–1s^–1，开关比>10⁶，超过氯苯器件；其他混合比例（如9:1至5:5）性能依次变化，总体呈先升后降趋势，对应溶液聚集与薄膜结晶性变化规律。PTQBT-2TOEG在所有溶剂下迁移率均明显更低（最高约0.1–0.2 cm²V^–1s^–1级），即便溶解性佳但薄膜堆积无序、π-π堆叠弱，限制了电荷传输。

结论（Conclusion）：研究人员总结指出，侧链工程在实现D-Q-A共轭聚合物可持续溶剂加工而不牺牲器件性能方面发挥关键作用；通过在TQBT骨架上引入OEG侧链并精确控制含量，可系统调控聚合物在苯甲醚及苯甲醚/乙醇混合溶剂中的溶解性与聚集行为；PTQBT-2TC12表现出明显的溶剂依赖聚集行为，在苯甲醚/乙醇（4:6，v/v）中适度溶液预聚集促进薄膜更有序π-π堆叠与结晶，实现0.70 cm²V^–1s^–1空穴迁移率，优于氯苯加工器件；PTQBT-2TOEG因OEG侧链含量高，溶解性提升但分子间作用减弱，薄膜π-π堆叠与有序性下降，电荷迁移率降低；研究表明实现绿色溶剂下高性能OFET需在侧链极性、溶解性、分子间相互作用间精细平衡，分子结构（侧链组成）与溶剂环境（极性、蒸发动力学）协同优化是可持续加工高性能有机电子器件的可行策略，为环保制造提供重要见解。