硅烷改性提升树枝状胶体生物炭疏水性用于海洋溢油修复

《Materials Chemistry and Physics》：Enhancement of Hydrophobicity of Dendro Colloidal Biochar by Silane Modification for Marine Oil Spill Remediation

　　

研究人员采用硅烷改性技术提升生物炭的疏水性，以克服胶体生物炭传统亲水性强的问题，目标是实现高油吸附性能。胶体生物炭颗粒通过球磨法制备，并用不同体积硅烷处理以提升油吸附剂的疏水性。将表现最佳的硅烷负载生物炭（SCBC）与原始胶体生物炭（CBC）对比，进行pH（4–10）、动力学（1–360 min）和等温线（4–80 g L?1）实验。研究人员采用分配系数（Partition Coefficient, PC）评价法将结果与其它研究对比。在研究的硅烷用量系列（0.2–0.6 ml）中，0.5 ml十六烷基三甲氧基硅烷（Hexadecyltrimethoxysilane, HDTMS）获得了最大接触角，显著提高疏水性，且甲苯能有效生成用于接触角测量的均匀涂层。SCBC符合准二级动力学以及Hill和Sips等温线模型，表明吸附发生在促进强而稳定持油的异质表面上，这对有效溢油响应至关重要。SCBC在10分钟内快速平衡，比未改性CBC快三倍，去除率从70%提升至78%。改性引入了额外官能团如疏水长链正构烷烃、–OH、–Si–O–，改变了生物炭表面润湿性，实现选择性吸油并阻水。SCBC的快速吸附可将油迅速从水相移除，降低油下沉、覆盖海洋动物或到达海岸线的可能性。

论文解读：硅烷改性提升树枝状胶体生物炭疏水性用于海洋溢油修复

研究背景与意义

每年有超过500万吨原油经海路运往近岸区域，2020年代以来全球已发生37起7吨以上溢油事故，损失约3.8万吨石油。溢油中的石油烃（Petroleum Hydrocarbons, PHCs）会在数周内造成海鸟、海豹、海獭等大量死亡。当前主流处置技术包括溶气浮选、机械围油栏与撇油器、化学分散剂、生物修复等，但普遍存在二次污染、成本高、工艺复杂等局限。吸附法因操作简便、可选择性吸油而受关注，其中生物炭成本低、环境友好，但其芳香碳骨架天然亲水，油水选择性不足。表面硅烷化可在材料表面构建疏水涂层，但现有研究多在淡水模拟体系中进行，忽视了海水盐度、离子强度对油?吸附剂相互作用的影响，且不同实验条件下降吸附容量难以横向比较。为此，研究人员以废弃树枝状（Dendro）生物炭为基底，通过球磨制胶体制备胶体生物炭（Colloidal Biochar, CBC），再用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）改性得到硅烷改性胶体生物炭（Silane?Modified Colloidal Biochar, SCBC），在天然海水体系中模拟海洋溢油场景，并以分配系数（Partition Coefficient, PC）归一化评估性能。相关工作发表于《Materials Chemistry and Physics》。

主要关键技术方法

研究人员以斯里兰卡Embilipitiya Dendro电厂废弃Gliricidia sepium基生物炭为样本，经研磨过1 mm筛后，用行星式球磨机300 rpm间歇运行30 min制备CBC。取1 g CBC分散于15 ml甲苯，50 ℃预湿30 min，加入HDTMS（0.2–0.6 ml梯度）及约1 wt%对甲苯磺酸一水合物（PTSA）催化剂，50 ℃、1500 rpm反应4 h，己烷洗涤、风干及100 ℃烘干得SCBC。表征包括工业分析、傅里叶变换红外光谱（FT?IR）、扫描电镜（SEM）、水接触角（ASTM D7334，座滴法，以四氢呋喃/丙酮/甲苯制膜）。吸附实验以天然海水加重新配置重质燃料油（Heavy Fuel Oil, HFO）模拟溢油，固定吸附剂0.5 g，考察pH 4–10、接触时间1–360 min、初始HFO 4–80 g L^?1，以重量法算吸附容量与去除率。动力学拟合准一级、准二级及Elovich模型，等温线拟合Langmuir、Hill、Sips模型，用回归系数（R²）与卡方（χ²）选优，并以分配系数PC归一化跨研究对比。

研究结果

3.1. 最佳HDTMS用量确定

研究人员设置HDTMS 0.2–0.6 ml梯度，发现0.2 ml和0.3 ml组因水渗透无法测接触角。0.5 ml HDTMS处理的SCBC接触角最大，疏水性显著提升，因此选作后续实验最佳用量。

3.2. 接触角制膜溶剂筛选

研究人员将SCBC分别分散于四氢呋喃（THF）、丙酮和甲苯制膜测接触角。甲苯能形成最均匀涂层，其中0.5 ml HDTMS体系接触角最高，确定甲苯为后续吸附实验的制膜与分散溶剂。

3.2. 工业分析（Compositional Analysis）

工业分析显示SCBC因表面疏水而水分（10.88% vs 12.62%）略低，长链有机硅增加挥发分（45.73% vs 40.19%），无机硅残渣略升灰分（13.53% vs 9.77%），固定碳相应降至29.86%。固定碳主导多孔吸附位，其略降反映表面被硅氧层部分覆盖。

3.3. FT?IR分析

FT?IR显示SCBC在1062 cm^?1出现Si–O–C/Si–O–Si伸缩振动，证实硅烷接枝；2925、2856、1463 cm^?1为引入的长链烷基C–H/CH₂；3445 cm^?1宽峰为残余–OH。油吸附后SCBC谱图与纯HFO高度相似（2925–2856 cm^?1增强），证明油成功负载。热重（TGA）表明SCBC在400–800 ℃区间残重高5–8%，硅氧层延缓热分解，提升表观热稳定性。

3.4. 吸附实验

3.4.1. pH影响

CBC吸附量随pH微变，SCBC则在pH 4–10间稳定，去除率波动极小。原因是硅烷化屏蔽了–OH等极性位点，维持非极性疏水表面，适合海水（~pH 8）复杂介质。

3.4.2. 吸附动力学与等温线

SCBC 10 min内达平衡（CBC需~30 min），去除率由~69.56%升至77.71%。动力学最佳模型：SCBC为准二级（R²=0.989），CBC为Elovich（R²=0.993）。等温线均适配Hill与Sips（R²>0.99），SCBC平衡容量升至2.78 g g^?1（CBC为1.49 g g^?1），提升约86.6%。分配系数PC由CBC的0.028增至SCBC的0.042，高于多数文献报道的未改性/其他改性生物炭，证明球磨减尺与硅烷化协同增效。

3.5. 吸附机理

准二级拟合并不单一指向化学吸附，对多孔生物炭常反映扩散限制下的双空位（双齿）物理吸附。Hill系数n≈1、Sips指数≈1支持以Langmuir型为主的非协同物理吸附。机理上，HDTMS水解成硅醇（Si–OH），与生物炭表面–OH缩合形成共价Si–O键并交联，长链烷基向外排列赋予疏水/亲油界面。油分子先锚定于烷基链，再逐步填充孔簇。接触角后测因油膜覆盖固?气界面转为油?气界面而无法定量，但水滴铺展行为定性印证表面超疏水/亲油。

讨论与结论翻译总结

研究人员讨论指出，SCBC在天然海水中10 min快速平衡、pH不敏感、PC优于多种商用/改性生物炭，且以当地Dendro电厂废料为原料，比依赖松木等高木质素原料更具热带地区适用性。未来需在中试及真实海况下验证。

结论（译意）

最佳HDTMS用量（0.5 ml）改性的废弃生物炭接触角约140°，远超多数传统生物基吸油剂。SCBC去除率提升至77.71%，平衡速度较未改性CBC快三倍，容量提升约86.6%（达2.78 g g^?1）。在天然海水中实验及弱pH依赖性使SCBC适用于真实溢油应急。表面引入的疏水长链正构烷烃、–OH及–Si–O–基团提升反应位点可及性，加快吸附。快速吸油可降低油下沉、裹覆海洋生物及抵岸风险。作为成本可控、环境友好的方案，SCBC在海洋溢油治理中具应用前景，后续建议开展中试研究。