分层结构的CoFe-LDH/金属磷化物复合材料显著提升了超级电容器的电荷存储性能

《Materials Chemistry and Physics》：Hierarchical CoFe-LDH/metal phosphide composites enabling superior charge-storage behavior in supercapacitors

　　

梅萨姆·米尔扎伊（Meysam Mirzaei）|哈米德·库什基（Hamid Kooshki）|莫扎法尔·穆罕默迪（Mozafar Mohammadi）|雷扎·海达里（Reza Heidari）

伊朗大不里士大学化学系物理化学系电化学研究实验室

摘要

随着对可持续、高功率储能技术需求的增长，人们对地球上丰富的赝电容电极的兴趣日益浓厚。在本研究中，通过水热法制备了CoFe层状双氢氧化物（CoFe-LDH）纳米片，并通过亚磷酸盐辅助的水热磷化作用将其转化为CoFe-LDH/CoP和CoFe-LDH/NiP杂化物。XRD分析证实了结晶良好的LDH相和金属磷化物相的共存，而SEM显示CoFe-LDH纳米片均匀地覆盖了CoP或NiP纳米结构，形成了具有更大活性表面积的层次结构。XPS测量表明Co、Fe和Ni物种呈现混合价态，并且LDH基体与磷化物域之间存在显著的电子耦合，这有助于促进电荷转移。在6 M KOH溶液中组装的对称超级电容器通过CV、GCD和EIS测试表明，与原始CoFe-LDH相比，磷化物修饰显著增强了赝电容行为和界面动力学。在三种电极中，CoFe-LDH/NiP电极表现出最佳性能，在1 A g^?1?1?1

引言

由于对化石资源的过度依赖持续存在，其长期隐藏的环境后果变得越来越明显。这些新兴的生态挑战加剧了全球采用更清洁、更可持续能源替代品的推动力[[1], [2], [3], [4]]。对绿色能源技术的追求对储能系统的性能提出了越来越高的要求，从而产生了对创新和可持续的电能存储方法的需求。在这一不断发展的领域中，超级电容器因其快速的充放电响应、环保特性和显著的长期耐用性而成为突出的候选者[[5], [6], [7], [8], [9]]。超级电容器技术通常分为两大类：电双层电容器和赝电容器系统。后者因其法拉第电荷存储机制（涉及大量离子）而受到广泛关注，这使得它能够提供比传统双层电容器更高的能量密度[[10], [11], [12], [13], [14]]。在超级电容器系统中，电极材料起着决定性作用，它基本上决定了设备存储和释放能量的效率。层状双氢氧化物（LDH）由二价和三价金属离子组成，这些离子排列在类水滑石框架中，具有独特的层状结构，提供了多种优势，如广阔的表面积、快速的离子扩散路径和丰富的氧化还原活性位点[[16], [17], [18], [19]]。由于这些结构和电化学特性，LDH被广泛认为是下一代储能设备的有希望的材料，特别是作为高效超级电容器电极。其中，CoFe-LDH因其能够在电化学操作中广泛参与可逆氧化还原反应而受到关注[[20], [21], [22]]。

基于这些优势，进一步提高CoFe-LDH电化学响应的一种有效策略是将其与高导电性的过渡金属磷化物（如CoP和NiP）结合。这些磷化物具有金属或半金属特性、快速的氧化还原动力学和丰富的表面氧化还原化学性质，共同帮助克服了LDH框架的固有导电限制，提高了赝电容器电极的可实现能量密度[[23], [24], [25], [26], [27]]。例如，将MOF衍生的CoP与导电基底上电沉积的NiP结合的混合电极，比相应的单一组分磷化物具有更高的电容和能量密度，展示了电池型NiP和赝电容器CoP域之间的强协同作用[[26]]。同样，直接在Ni泡沫或碳布上生长的核壳结构和异质结构的CoP@NiCoP或Ni₂P@NiCoP结构提供了更大的活性表面积、加速的电荷传输路径和丰富的界面位点，从而在非对称超级电容器配置中实现了高比电容、改善的倍率性能和良好的循环稳定性[[26],[28],[29],[30],[31]]。在相关研究中，NiP与CoAl-LDH纳米管阵列的结合展示了NiP的快速电子传输与LDH的离子可访问层状通道的结合，比单独使用任一组分都表现出更好的性能[[32]]。这些报告共同表明，构建基于CoP和NiP的混合结构与LDH基质是实现高性能超级电容器电极的有效途径，并为本文设计的CoFe-LDH/NiP和CoFe-LDH/CoP复合材料提供了强有力的依据。

最近的研究强调，合理设计混合电极材料是提高超级电容器性能的有效策略。基于PPy的复合材料表明，将导电聚合物与金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳材料和LDH结合可以改善导电性、氧化还原活性和循环稳定性。类似地，基于CNT的复合材料表明，碳框架与活性金属化合物之间的强界面相互作用可以加速电子传输并增强电化学响应。此外，关于水热合成的NiFe₂O₄纳米球的研究强调了控制纳米结构和全面结构表征在改善功能性电化学性质方面的重要性[[33], [34], [35]]。这些报告表明，构建层次化的混合界面是提高电荷存储性能的有希望的途径；然而，将CoFe-LDH与导电NiP和CoP磷化物域结合用于对称超级电容器设备的集成研究仍然较少。因此，本研究提供了一种新的层次化CoFe-LDH/金属磷化物设计，以改善赝电容活性、界面导电性和设备级性能。

在本研究中，首先通过受控的水热过程制备了CoFe-LDH纳米结构，以提供一个具有丰富氧化还原活性位点的稳定层状平台。为了进一步提高导电性和拓宽电荷存储路径，随后通过亚磷酸盐驱动的水热磷化作用在LDH表面原位生长了NiP和CoP相。这种方法能够在保持LDH框架完整性的同时均匀形成NiP或CoP纳米颗粒，从而制备出具有互补赝电容和电池型特性的混合电极。通过将CoFe-LDH的高离子可访问层状通道与过渡金属磷化物的快速电子传输能力结合，预期的CoFe-LDH@NiP和CoFe-LDH@CoP复合材料将表现出显著改善的电化学性能，这激发了本研究的系统研究。更重要的是，本研究与之前报道的LDH-磷化物混合电极的不同之处在于其依赖于磷化物的比较设计。在几个报道的系统中，磷化物组分通常被设计为导电骨架、核心或异质界面组分，而LDH相作为氧化还原活性层引入以形成单一异质结构。例如，CoFeP@NiV-LDH被报道为在碳布上的高质量负载2D/2D异质结构，其中CoFeP作为导电骨架，NiV-LDH提供法拉第活性[[36]]。相比之下，本研究使用CoFe-LDH作为共同的氧化还原活性层状基体，并分别将NiP和CoP域引入同一LDH平台。这种设计允许直接比较不同磷化物相如何调节界面电子结构、电荷转移电阻、基于表面的电荷存储贡献和对称设备性能。因此，这项工作的新颖之处不仅在于构建了CoFe-LDH/金属磷化物混合物，还在于阐明了NiP和CoP在同一CoFe-LDH基架构内的界面效应。这种比较超越了常见的单一LDH/磷化物异质结构的展示，建立了两种不同磷化物修饰的CoFe-LDH系统的直接结构-界面-性能关系。与CoFe-LDH/CoP相比，CoFe-LDH/NiP更高的表面控制贡献、更低的电荷转移电阻和更好的循环保持率进一步证明了磷化物本身在优化LDH基超级电容器电极的电化学动力学中的决定性作用。

章节摘录

CoFe-LDH的水热合成方法概述

通过受控的水热方法制备了FeCo-LDH纳米结构。首先，将Co(NO₃)₂·6H₂O (0.04 M)、FeCl₂·4H₂O (0.02 M) 和 CH₄N₂O (0.10 M) 溶解在60.0 mL去离子水中，形成均匀的前体溶液。然后将混合物转移到100 mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，并在130°C下保持10小时，以促进层状氢氧化物结构的原位成核和生长。完成后，所得固体被反复

表征结果

图1a–i中的SEM显微图显示了磷化过程中材料的明显形态演变。原始的CoFe-LDH（图1a–c）显示出薄片状纳米片，这些纳米片松散堆叠在基底上，分布不规则，形成了开放且可访问的表面，没有明确的球形或花状结构。这种基于片层的框架提供了丰富的暴露边缘，有利于电解质的接触。引入钴磷化物后，

结论

总之，本研究展示了一种通过将层状双氢氧化物与高导电性过渡金属磷化物结合来增强其电荷存储能力的可行策略。CoFe-LDH的水热合成提供了稳定的层状基质，而随后的磷化作用使得CoP和NiP纳米结构能够在LDH表面紧密锚定。结构和成分分析证实了混合体的成功形成，并伴随着明显的

CRediT作者贡献声明

梅萨姆·米尔扎伊（Meysam Mirzaei）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，软件，资源，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。哈米德·库什基（Hamid Kooshki）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。莫扎法尔·穆罕默迪（Mozafar Mohammadi）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源，研究，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们想感谢巴基亚塔拉医科大学“综合研究实验室”的指导和支持。同时感谢“巴基亚塔拉医院临床研究发展部门”的指导和建议。