新型连续台式反应器装置中官能化聚烯烃的合成

《AIChE Journal?AIChE》：Synthesis of functionalized polyolefins in a new continuous bench-scale reactor apparatus

　　

反应器内官能化聚烯烃（In-reactor functionalized polyolefins, FPOs）是由分子催化剂生产的一类新型高分子材料，其应用范围涵盖高性能胶粘剂到沥青相容化改性等领域。本研究报道了一种在新型连续台式反应器装置（Continuous Bench-scale Reactor Apparatus, COBRA）中合成FPOs的方法。COBRA是一台 miniature 设备，配备了商业中试装置的许多功能。研究人员发现，大量甲基铝氧烷（methylaluminoxane, MAO）——一种常见的催化剂活化剂——的使用会导致聚合物呈现深色。该颜色归因于聚合物脱气操作中残留MAO的分解。通过减少MAO用量可以消除颜色，但代价是催化剂 productivity 降低。添加三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐（trityl tetrakis(pentafluorophenyl) borate, TTB）作为共催化剂可在提高催化剂 productivity 的同时仍生产透明树脂。最终的MAO-TTB催化剂体系更适合功能性树脂的大规模生产。

本研究旨在开发功能化聚烯烃（functionalized polyolefins, FPOs）的连续化生产工艺，以解决实验室批式合成与工业化生产之间的技术鸿沟。功能化聚烯烃通过在非极性、疏水性的聚烯烃主链上引入极性官能团，显著拓展了材料在胶粘剂、沥青改性、泡沫、膜材料及自修复系统等领域的应用。传统的后聚合法（如自由基接枝、表面电晕处理等）存在官能团分布不均、产物结构不明确等缺陷；相比之下，采用立体规整催化剂的反应器内官能化（in-reactor functionalization, IRF）技术能够实现对聚合物结构的精确调控。尽管IRF技术在实验室半间歇反应器中已取得进展，但迄今尚未实现商业化连续生产。连续工艺在规模化材料生产中具有显著的成本优势，因此将批式聚合推展至连续模式是提升商业化前景的关键步骤。为此，SABIC与hte GmbH联合开发了新型连续台式反应器装置（COBRA），该装置集成了溶液聚合工厂的多种单元操作，包括进料储存与净化、液充满连续搅拌釜反应器（continuous stirred tank reactor, CSTR）聚合、聚合物脱气及分离等，每小时可产出约50 g聚合物，在降低连续溶液聚合试验成本的同时，能够提供与大型中试装置相当的过程与产品信息。

研究人员以haftium基立体规整前催化剂HfO₄（bis((2-oxoyl-3-(dibenzo-1H-pyrrole-1-yl)-5-(methyl)phenyl)-2-phenoxy)-2,4-pentanediylhafnium (IV) dimethyl）为主催化剂，采用MAO活化体系，开展丙烯与三乙基铝（triethylaluminum, TEA）保护的5-己烯-1-醇（5-hexen-1-ol, C6OH）的立体规整共聚合研究。由于早期过渡金属催化剂对氧原子具有强亲氧性，易被极性单体毒化，故采用铝烷基对极性单体进行保护/钝化。此外，研究还引入TTB作为共催化剂，以优化催化体系活性。

**关键技术方法：** 本研究采用COBRA连续台式反应器装置作为核心实验平台，其工艺参数为：聚合温度115°C、操作压力50 barg、平均停留时间约17 min、己烷为溶剂、三异丁基铝（triisobutylaluminum, TiBA）为清除剂。分析表征技术包括：气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）测定丙烯转化率；差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）测定熔点（Tm）；碳-13核磁共振（¹³C nuclear magnetic resonance, ¹³C NMR）和质子核磁共振（¹H NMR）分别测定1-己烯含量和功能化共单体含量；高温尺寸排阻色谱（high temperature size exclusion chromatography, HT-SEC）测定重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）及多分散指数（D）；熔体流动指数（melt flow index, MFI）测定及密度测定（浸渍法）。

**初始聚合实验与颜色问题识别：** 初始实验首先合成聚（丙烯-co-1-己烯）共聚物，但丙烯转化率仅约10%，聚合物分子量较低且无颜色污染。为提高转化率，研究人员采用MAO预活化催化剂前体的方法，将转化率提升至76%，但产物呈现深灰/黑色。酸洗实验证实颜色源于金属残留物（主要为金属铝），而非聚合物降解。批式合成中使用高Al:Hf比未出现此现象，原因在于：（1）连续工艺平均停留时间（<20 min）短于批式聚合（1–2 h），催化剂 productivity 较低导致铝残留量较高；（2）连续工艺中聚合物溶液在反应器后需经~220°C高温输送至闪蒸工段，而批式合成中反应产物直接倒入醇类中终止反应，铝物种未暴露于高温；（3）连续工艺使用TiBA作为清除剂，其热稳定性低于批式合成中使用的TEA，在高温下易分解产生金属铝。

**降低Al:Hf比消除颜色并开发三元共聚合：** 研究人员将下游系统彻底清洁后，将Al:Hf比从约2400大幅降低至90，成功生产出高分子量（Mw = 95 kg/mol）、高转化率（82%）且无色透明的共聚物，但催化剂 productivity 降至3.0 kg_polymer/g_catalyst。在此基础上，研究人员开展了丙烯、1-己烯与TEA保护C6OH的三元共聚合实验。采用顺序加料策略（先建立稳定共聚体系，后加入TEA保护C6OH），获得数均分子量41.6 kg/mol、重均分子量130.0 kg/mol、熔点约97.4°C的三元共聚物。采用"一步法"非顺序加料亦可实现聚合，但达到稳态所需时间更长。通过调整进料流量，研究人员成功制备了适用于沥青改性的低熔点功能化树脂（Tm = 85°C，Mn = 35.4 kg/mol，D = 3.0，MFI = 1.7 g/10 min），己烯醇含量0.5 wt%、1-己烯含量15.8 wt%。

**TTB共催化剂的引入与催化活性提升：** 为解决低Al:Hf比导致的催化剂 productivity 下降问题，研究人员引入TTB作为共催化剂。在Al:Hf = 20、B:Hf = 2的条件下，HfO₄/MAO/TTB体系的丙烯初始转化率近100%，共聚物催化剂 productivity 达7.3 kg_polymer/g_catalyst，约为单纯HfO₄/MAO体系的3倍；三元共聚催化剂 productivity 为6.8 kg_polymer/g_catalyst，且产物仍保持透明。该MAO-TTB催化体系的成功开发为功能性树脂的大规模生产奠定了重要基础。

**结论部分翻译如下：** 研究人员开发了一种利用新型连续台式反应器装置生产功能化聚烯烃树脂的连续聚合工艺。该模块化试验系统涵盖了连续生产的多个步骤——从单体到聚合物熔体乃至颗粒。该试验系统是聚合物化工艺开发的宝贵工具，能够缩小小型试验与生产规模工艺之间的差距。该连续工艺的开发为功能化树脂的可制造性提供了此前批式实验无法获得的深入认识。具体结论包括：高Al:Hf比（超过2000）导致聚合物颜色发暗，该颜色归因于反应器下游高温（220°C）输送管线中MAO的分解；将Al:Hf比降至100以下可制得白色（半结晶态）和水白色（熔融/溶液态）聚合物；添加三苯甲基硼酸盐作为共催化剂可在保持所需1-己烯和三乙基铝保护5-己烯-1-醇掺入功能化聚烯烃三元共聚物的同时提高催化剂 productivity；大多数运行中采用了顺序启动程序，即三乙基铝保护5-己烯-1-醇最后进料（先生产非官能化共聚物），非顺序程序在催化剂活性较高和/或进料中三乙基铝保护5-己烯-1-醇含量较低时亦可实现。