基于N,N-二甲基甲酰胺-水（DMF-H?O）电解液拓展层级杂原子掺杂碳超级电容器潜在窗口以提升能量密度

《Next Materials》：Extending potential window of hierarchical heteroatom doped carbon supercapacitor with N,N-dimethylformamide-water electrolyte for enhanced energy-density

　　

本研究旨在弥合电池与超级电容器之间的性能鸿沟，以满足对高能量密度和高功率密度均有要求的应用场景。研究人员采用了一种多管齐下的策略，将电极优化与电解液优化相结合，以最大化超级电容器的性能。以三聚氰胺-甲醛（MF）树脂作为含氮和氧的碳前驱体，通过引入碳酸氢铵作为热不稳定致孔剂，在120 °C下使MF树脂交联形成大孔泡沫（PMF）。将PMF在300 °C下进行预碳化（PMF-Pc），随后以低碳料比（1:1）在950 °C下活化，制备得到N、O共掺杂的层级多孔碳（MF-Ac），其比表面积高达2858 m2 g^?1。采用MF-Ac电极和1 M H?SO?水系电解液（ΔV = 1 V）的对称器件在1 A g^?1下实现了480 F g^?1的高比电容和66.6 Wh kg^?1的能量密度。通过使用DMF-H?O二元溶剂系统，能量密度进一步提升。优化DMF与H?O的比例可增强氢键相互作用并拓宽电位窗口。 semi-aqueous 的1 M H?SO?电解液（30 vol% DMF）提供了1.7 V的稳定电位窗口，对称器件在1 A g^?1下交付404.7 F g^?1的比电容和162.4 Wh kg^?1的高能量密度，接近电池级性能。

超级电容器作为一种新型储能器件，因其高功率密度和长循环寿命而备受关注，但其固有能量密度较低的缺陷（约5–20 Wh kg^?1），与锂离子电池（≈ 100–265 Wh kg^?1）相比存在显著差距，严重制约了其在需要持续高能量输出场景中的应用。提升能量密度（E = ? CΔV2）需要从比电容（C）和电位窗口（ΔV）两个方面协同优化。近年来，研究人员致力于开发具有高位表面积、定向杂原子掺杂和互联层级孔结构的先进碳电极，以促进离子快速有效迁移。然而，多数合成策略涉及苛刻的化学活化步骤和复杂的工艺参数控制，难以实现规模化生产。在电解液层面，虽然非水系电解液可实现3–4 V的宽电位范围，但存在高粘度、低离子电导率及易燃性等问题；而水系电解液虽具有高离子电导率、低粘度和高介电常数等优势，但其受水分解（析氢和析氧反应）限制，电化学稳定性窗口（ESW）仅有约1.0–1.2 V。通过氢键作用限制自由水分子活性以拓展ESW成为重要研究方向，但如何在氢键调控与离子传输之间取得最优平衡仍具挑战。

本研究发表于《Next Materials》，研究人员采用电极-电解液协同优化策略，以三聚氰胺-甲醛（MF）树脂为氮氧共掺杂碳前驱体，碳酸氢铵为热不稳定致孔剂，通过低温交联、预碳化和低比例KOH活化，制备了具有超高比表面积的层级多孔碳（MF-Ac）。同时，系统研究了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）-H?O-H?SO?三元体系中氢键相互作用随DMF浓度的变化规律，及其与电解液ESW的关联，实现了电位窗口的显著拓展。该研究为高能量密度水系储能器件的开发提供了重要思路，展示了通过电极结构设计与电解液工程协同优化以逼近电池级能量密度的可行路径。

研究人员开展研究所用的主要关键技术方法包括：以场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）进行形貌与微观结构表征；采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）及X射线光电子能谱（XPS）分析材料的晶体结构、缺陷程度和表面化学状态；利用N?吸附-脱附等温线结合Brunauer-Emmett-Teller（BET）法和密度泛函理论（DFT）计算分析孔结构特征；通过循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）及电化学阻抗谱（EIS）系统评估电化学性能，并采用Raman光谱解析DMF-H?O二元体系中氢键网络的演变规律。

**材料表征：层级多孔碳的结构与化学特性**

研究人员通过两阶段低温热处理策略制备了MF-Ac碳材料。首先将MF树脂与碳酸氢铵在90 °C下加热5小时，使碳酸氢铵缓慢分解产生NH?、CO?和H?O等气体，形成黏性泡沫；随后在120 °C下完成交联固化，得到硬的大孔泡沫（PMF）。预碳化于300 °C氩气氛围下进行，使聚合物中间体转化为易碎粉末（PMF-Pc），确保与KOH活化剂均匀混合。以1:1的低比例KOH在950 °C下活化，最终获得MF-Ac产物。SEM和TEM表征显示MF-Ac具有典型的层级多孔结构：低倍镜下可见20–50 μm的大孔，中倍镜呈现海绵状互联结构，高倍镜下观察到50–100 nm的介孔及活化产生的微孔。TEM还揭示了局部石墨化区域，其层间距约0.4 nm，大于石墨的0.335 nm，这归因于前驱体中氧元素及活化过程中引入的羧基、羟基等官能团。

BET分析证实MF-Ac的N?吸附-脱附等温线为典型的IV型曲线，具有明显的H4型滞后环，比表面积达2858 m2 g^?1，总孔容为1.692 cm3 g^?1（微孔容0.734 cm3 g^?1，介孔容0.958 cm3 g^?1）。对比实验表明，单独使用碳酸氢铵或单独使用KOH均无法达到如此高的比表面积，两者协同作用至关重要：碳酸氢铵分解产生大孔并改善KOH浸渍效果，而KOH活化则创造丰富的微介孔结构，共同构成高效的层级孔网络。

XRD分析显示MF-Ac具有宽化的衍射峰，对应六方石墨-2H相，但(002)峰仅表现为微弱肩峰，表明c轴方向缺乏长程有序堆积；而(100)和(110)峰证实了面内短程有序的存在。拉曼光谱中D?带（1335 cm^?1）与G带（1590 cm^?1）的面积比I_D1/I_G高达2.4，表明材料存在高密度的缺陷，主要源于氮掺杂引入的杂原子缺陷和结构无序。XPS分析显示碳含量为93.8%，氧含量5%，氮含量1.2%。C 1s谱图中283.6 eV处的峰对应于石墨sp2碳的π键激活态；O 1s谱揭示了CO（529.7 eV）、C-OH/C-O-C（531.6 eV）及化学吸附氧/水（534.1 eV）等物种；N 1s谱则在398.5 eV和400 eV处分别对应吡啶氮和吡咯氮。这些氮氧官能团改善了表面润湿性、电子传导性和赝电容贡献。

**电解液设计与优化：DMF-H?O-H?SO?三元体系的氢键调控**

研究人员系统探究了DMF-H?O-H?SO?三元电解液中氢键演变与电化学稳定性窗口的关系。拉曼光谱分析显示，纯水系1 M H?SO?（DMF0）在3619 cm^?1处存在对应自由水分子的宽肩峰，表明低浓度下电解液离子-水相互作用不足以抑制自由水活性。随着DMF比例增加，该肩峰逐渐减弱至消失：DMF20时自由水信号基本消除；DMF30时O-H伸缩振动峰（3219和3429 cm^?1）发生明显红移和宽化，表明DMF羰基氧与水氢之间的氢键显著增强；而超过DMF40后发生蓝移，预示着氢键减弱，这归因于DMF-H?O分子复合物（如DMF·3H?O、DMF·2H?O）的形成破坏了水的四面体氢键网络。

CV测试确定了不同DMF浓度下的稳定电位窗口：DMF0为1.0 V，DMF20拓展至1.5 V，DMF30达到最大1.7 V，随后DMF40、DMF50降至1.6 V，DMF60进一步降至1.5 V。这一趋势与拉曼光谱揭示的氢键变化规律高度吻合，表明DMF-H?O间强氢键作用可有效抑制水分子分解，但过高DMF浓度下复合物形成导致的网络结构破坏反而不利于电位窗口拓展。DMF30被确定为最优浓度，兼具最宽电位窗口和适宜的粘度、离子电导率。

**电化学性能评估：电极-电解液协同效应**

三电极测试表明，DMF0中MF-Ac电极在1 A g^?1下比电容达566 F g^?1，20 A g^?1下仍保持480 F g^?1；DMF30中比电容略降至547 F g^?1（1 A g^?1），但凭借1.7 V的宽电位窗口，能量密度高达219.5 Wh kg^?1，功率密度850 W kg^?1，20 A g^?1时功率密度可达17000 W kg^?1，能量密度146.4 Wh kg^?1。

两电极对称器件测试中，DMF0系统的溶液电阻（R_s = 3.7 Ω）和电荷转移电阻（R_ct = 0.4 Ω）较低，Nyquist图呈现近垂直的Warburg线（≈85°），反映快速离子传输；CV曲线接近矩形，GCD曲线呈准三角形状，1 A g^?1下比电容480 F g^?1，能量密度66.6 Wh kg^?1，功率密度1000 W kg^?1，20 A g^?1下电容保持率77%。DMF30系统R_s增至8.7 Ω，R_ct为0.7 Ω，Warburg角降至76°，表明离子扩散速率有所下降；CV曲线在高扫速下呈现更明显的电阻特性，GCD曲线比电容降至404.7 F g^?1（1 A g^?1)，但能量密度大幅提升至162.4 Wh kg^?1，功率密度1700 W kg^?1，最大可达34000 W kg^?1（20 A g^?1）。循环稳定性方面，DMF0中MF-Ac经10000次循环后电容保持率约99%，库仑效率近100%；DMF30中初始电容从294 F g^?1降至247 F g^?1，保持率约84%，这主要归因于DM30中强离子-离子相互作用和氢键对离子传输的限制。

**研究结论**

研究人员通过精心选择前驱体和合理的工艺设计，实现了电极材料的优化。该方法是利用三聚氰胺-甲醛树脂作为碳源，碳酸氢铵作为热不稳定致孔剂，并通过预碳化和低比例KOH活化，制备了比表面积高达2858 m2 g^?1的N、O共掺杂层级多孔碳（MF-Ac）。该材料具有互联的微孔、介孔和大孔结构，有利于电解液渗透、快速离子传输和丰富的电荷存储活性位点。TEM和XRD表明其以sp2无定形碳框架为主，含有局部石墨化区域，可提供连续的电子传导通路；拉曼光谱证实了适宜的缺陷程度；XPS揭示了高比例的吡咯氮和羰基基团，这些共同增强了电子传导性、赝电容和表面润湿性。

电化学测试表明，MF-Ac在水系1 M H?SO?中（三电极）于1 A g^?1下实现566 F g^?1的比电容，两电极器件能量密度达66.6 Wh kg^?1。电解液优化方面，Raman分析证实DMF30具有最强的氢键作用和自由水消除效果，使电位窗口拓展至1.7 V；该semi-aqueous电解液中MF-Ac在三电极配置下于1 A g^?1实现547 F g^?1的比电容，两电极配置下能量密度达162.4 Wh kg^?1、功率密度1700 W kg^?1。这些结果表明，层级多孔结构、超高比表面积、杂原子掺杂与电解液优化的协同整合可有效提升能量密度和功率密度，为开发兼具高能量、高功率的水系储能器件提供了实用途径，有望缩小超级电容器与传统电池之间的性能差距。