评估油棕加工废弃物制备用于水处理的纤维素（Cellulose）与活性炭（Activated Carbon, AC）的潜力

《Next Materials》：Assessing the potential of palm oil processing wastes to produce cellulose and activated carbon for water treatment

　　

本研究对六种油棕加工废弃物（果壳纤维Mesocarp Fiber, MF、叶片、茎干、污泥、果穗轴Rachis和果核Palm Kernel Shell）进行表征并转化为高附加值材料。其木质纤维素组成为纤维素（15.8–39.8%）、半纤维素（Hemicellulose, 12.2–25.2%）和木质素（Lignin, 13.7–47.0%），这种差异影响了合成活性炭（AC）的得率（23–43%）及织构性质。基于生物质处理前后及AC合成相关的复杂程度和能耗需求，研究人员选用果壳纤维（MF）进行详细吸附测试和纤维素提取。由MF制得的AC（AC-MF）具有最大比表面积（310.5 m2/g）和孔容（0.123 cm3/g）。X射线衍射（XRD）表征显示AC-MF含有K2CO3、石墨微晶域及类涡轮层碳（Turbostratic Carbon）；此外鉴定出吡喃酮（Pyrone）、酚羟基和羧基等基本含氧官能团，零电荷点（Point of Zero Charge, pHPZC）为7.62。采用响应面法（Response Surface Methodology, RSM）特别是33全因子设计评估亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）的去除效果，考察染料初始浓度（10–30 mg/L）、AC-MF投加量（0.3–1 g/L）和pH（3–10）。统计结果表明pH无显著影响，最佳操作点（20 mg/L MB，1 g/L AC-MF，pH 6.5）下MB去除率达98.6%。重复使用实验证明AC-MF在连续五次循环后保持吸附容量，性能可与市售AC相媲美。提取的纤维素纯度达95%，为I型结构，结晶度指数（Crystallinity Index, CrI）为60%。经酸水解后，zeta电位（-20.4 mV）和粒径（40.72 μm）表明成功制备微纤维素（Microcellulose）。上述结果证明了该类废弃物在工业上生成高效水处理吸附剂和高纯度生物聚合物的潜力。

油棕加工废弃物制备活性炭与纤维素用于水处理及生物炼制的综合研究——发表于《Next Materials》

研究背景与立项依据

全球棕榈油（Palm Oil）产业在食品加工、化妆品和生物燃料领域需求持续攀升，但与此同时产生了大量农业工业废弃物，包括空果串（Empty Fruit Bunches, EFB）、果壳纤维（Mesocarp Fiber, MF）、果核壳（Palm Kernel Shell, PKS）、油棕叶（Oil Palm Leaves, OPL）、油棕树干（Oil Palm Trunk, OPT）及棕榈油污泥（Sludge Palm Oil, SPO）。这些废弃物若处置不当会造成严重环境污染。传统废水处理技术如反渗透、化学沉淀和光催化降解存在高能耗、产生危险污泥及膜污染等问题，而吸附法因其操作简单、效率较高成为优选。活性炭（Activated Carbon, AC）和纤维素类生物聚合物是两大重要吸附与生物材料，但目前缺乏系统比较不同油棕废弃物作为前驱体制备这两种材料并评估其应用性能的综合性研究。因此，研究人员开展本研究以探究将油棕加工残渣转化为高性能AC和纯纤维素/纳米纤维素的可行性，并评估AC对阳离子染料亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）的吸附去除效能，旨在推动棕榈油产业的循环生物经济（Circular Bioeconomy）与生物炼制（Biorefinery）模式。

主要关键技术方法

研究人员收集六种油棕加工废弃物（OPT、OPL、PKS、EFB、SPO、MF）作为样本队列，对其进行烘干、球磨预处理及近红外/范索斯特（Van Soest）法组分分析测定纤维素、半纤维素（Hemicellulose）及木质素（Lignin）含量。AC合成采用KOH原位化学活化法（KOH:生物质质量比0.5:1，N₂氛围500 ℃热解1 h），并测定BET（Brunauer–Emmett–Teller）比表面积、BJH（Barrett–Joyner–Halenda）孔径分布、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、零电荷点（pH_PZC）及Boehm滴定法定量表面官能团。纤维素提取采用2% NaOH碱水解（90 ℃，2 h）结合NaClO₂/乙酸漂白法，纳米纤维素通过45% H₂SO₄酸水解法制备，并通过热重分析（TGA/DTG）、XRD计算结晶度指数（CrI = (1-I_am/I_m)×100%）、zeta电位及粒度分析仪表征。MB吸附实验采用3³全因子响应面法（RSM）考察初始浓度（10–30 mg/L）、AC投加量（0.3–1 g/L）及pH（3–10），通过方差分析（ANOVA）拟合二次回归模型并确定最优工况，并与市售AC进行五次循环再生对比。

研究结果

3.1. 生物质近似分析（Proximate Analysis of Biomass）

研究人员通过Van Soest法测定六种废弃物的水分、灰分及木质纤维素三组分含量。MF灰分较低（3.86%），利于孔隙发育；OPT与SPO灰分高达15%可能阻碍孔隙形成。木质素含量高（如OPL达47.0%）促进碳化产率但抑制比表面积增长，纤维素/半纤维素含量高则利于挥发分脱除形成多孔结构。不同前驱体组分差异直接导致后续AC得率（23–43 wt%）与织构性质的分化。

3.2. AC合成与表征（AC Synthesis and Characterization）

在KOH活化比0.5:1、500 ℃条件下，六种前驱体AC得率为23–43%，其中OPL最高（43%，高木质素），EFB最低（23%，高多糖）。MF因易研磨、无需额外除油或过度干燥被选中深入表征。

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  3.2.1. 织构性质（Textural Properties）：AC-MF的BET比表面积为310.5 m²/g（未研磨MFnm仅162 m²/g），微孔容0.05 cm³/g，介孔容0.073 cm³/g，平均孔径3.8 nm；N₂吸脱附等温线为IV型具H3型滞后环，属典型窄介孔结构。
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  3.2.2. XRD分析（XRD Analysis）：检测到2θ=26.58°对应石墨(002)面（d₀₀₂=3.352 ?）及2θ=43.2°石墨烯类(100)面，证实存在微晶石墨域与类涡轮层碳（Turbostratic Carbon）；同时存在单斜相K₂CO₃残留衍射峰。
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  3.2.3. 拉曼分析（RAMAN Analysis）：D带（~1321 cm^-1，缺陷/无序碳）与G带（~1577 cm^-1，石墨sp²碳）强度比I_D/I_G=1.33，证实其为含无序结构的类涡轮层活性炭。
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  3.2.4. FTIR分析（FTIR Analysis）：原料在3200–3500 cm^-1（O-H伸缩）、1744 cm^-1（C=O酯/羧酸）、1516 cm^-1（芳环C=C骨架）等处有明显木质纤维素特征峰；AC中含氧基团峰强大幅降低，表明500 ℃活化有效脱水脱羧形成稳定芳香碳骨架。
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  3.2.5. 形貌（Morphology）：SEM显示AC-MF具不规则断裂面、空腔及开放细孔；EDS显示C为主成分，K含量由原料0.5 wt%升至4.3 wt%，印证KOH活化剂残留嵌入碳基质。
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  3.2.6. 零电荷点（The Point of Zero Charge）：pH_PZC=7.62，表明溶液pH< />_PZC时表面带正电，pH>pH_PZC时表面带负电，有利于静电吸引阳离子染料MB。
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  3.2.7. 表面官能团（Functional Groups）：Boehm滴定定量出碱性吡喃酮结构（1.45 mol/g）、酚羟基（1.36 mol/g）及少量羧基（0.54 mol/g），芳香C=C（1578 cm^-1）可通过π-π堆叠作用吸附MB平面共轭结构。

3.3. MB吸附（MB Adsorption）

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  3.3.1. 实验设计与响应面法（Experimental Design and RSM）：拟合得二次回归模型Removal(%)=94.68+15.56x₁-12.36x₂-0.01x₃-10.90x₁²-10.41x₂²+2.91x₃²+16.23x₁x₂-1.57x₂x₃，R²=0.96，R²_adj=0.93，F=48.94（p<0.001）。投加量（x₁）正效应显著，初始浓度（x₂）负效应显著，pH（x₃）影响不显著（p=0.994），x₁x₂交互作用极显著。
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  3.3.2. 方差分析（Analysis of Variance）：ANOVA确认x₁、x₂及二者二次项、x₁x₂交互项高度显著（p<0.001），x₃相关项不显著，验证模型可靠。
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  3.3.3. 模型诊断与验证（Model Diagnostics and Validation）：Q-Q图残差近似线性分布，实验值与预测值吻合良好，模型可用于预测优化。
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  3.3.4. 空白对照（Blank Test）：初始酸性液接触AC-MF后pH升至~7（碳酸根中和H⁺），初始碱性液降至~7（吸收空气中CO₂生成H₂CO₃中和OH^-），全过程有效pH趋近中性解释了pH因子影响微弱。
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  3.3.5. 不同油棕废弃物AC的MB去除性能（Performance of Various Palm Oil Waste-based ACs for MB Removal）：所有油棕源AC均表现快速初始吸附并在平衡时接近完全脱色，织构差异仅影响初期动力学。
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  3.3.6. 市售AC对比与重复使用（Commercial AC Comparison and Reusability Tests）：市售AC（S_BET=1200 m²/g）5 min内近100%去除MB，AC-MF 5 min去除62%、4 h达98.6%；两者经乙醇回流再生后连续5次循环均保持相近去除率，AC-MF性价比与可再生性优良。
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  3.3.7. AC-MF材料可行性（Feasibility of the Synthesized AC-MF Material）：相较沸石、碳纳米管复合材料、海藻酸盐珠等文献材料，AC-MF具较快动力学（20 mg/L MB下15 min去除94%）、低投加量（1 g/L）、常温操作优势，综合技术经济性较好。

3.4. 纳米纤维素提取与表征（Nanocellulose Extraction and Characterization）

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  3.4.1. 纤维素提取与漂白（Cellulose Extraction and Bleaching）：2% NaOH（90 ℃，2 h）碱处理脱除半纤维素与部分木质素，NaClO₂/HAc漂白进一步脱木质素。MF纤维素提取率39.75±1.06%，PKS达50.12±1.32%。
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  3.4.2. 纳米纤维素表征（Nanocellulose Characterization）：
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    3.4.2.1. FTIR分析：漂白及酸水解后木质素（~1516 cm^-1、1241 cm^-1）与半纤维素（~1732 cm^-1）特征峰消失，保留纤维素I型β-糖苷键（~896 cm^-1、~1156 cm^-1）及O-H宽峰（~3340 cm^-1），证实高纯度。
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    3.4.2.2. DTG/TGA分析：TG显示主要失重阶段225–385 ℃（84.3%质量损失）对应纤维素热分解，DTG峰值353 ℃，证实产物以纤维素为主体。
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    3.4.2.3. XRD分析：衍射峰2θ≈15.84°(110)、22.14°(200)、35.1°(004)确认为I型纤维素（Cellulose I，含Iα三斜与Iβ单斜混合），按I_am（17–19°）/I_m（22.3°）计算得结晶度指数CrI=60%。
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    3.4.2.4. 粒径与Zeta电位分析（Analysis of Particle Size and Z Potential）：酸水解产物zeta电位-20.4 mV（低于典型纳米纤丝化纤维素|-25 mV|提示有一定聚集倾向），平均粒径40.72 μm，为微纤维素（Microcellulose）聚集体，未完全解纤为纳米纤维。

3.5. 初步成本分析（Preliminary Cost Analysis on Cellulose Production and AC-MF Synthesis）

木浆传统硫酸盐法（Kraft Process）制纤维素成本约0.8–1.2 USD/kg，油棕废弃物原料近零成本，化学品0.3–0.5 USD/kg加能耗0.2–0.4 USD/kg，估算总成本0.5–0.9 USD/kg。商用椰壳AC成本1.5–2.5 USD/kg，油棕废物KOH活化AC估算成本0.9–1.5 USD/kg（KOH试剂0.4–0.7 USD/kg，干燥热解能耗0.5–0.8 USD/kg）。双重转化生物炼制方案可降低总废料量与综合能耗。

讨论与结论总结（Conclusions）

研究人员证实油棕加工废弃物组成异质性直接影响衍生材料性能：高木质素（达47.0%）促进AC得率（23–43 wt%），富含全纤维素（Holocellulose，纤维素15.8–39.8%+半纤维素12.2–25.2%）利于发达孔隙结构形成。MF衍生AC-MF具最佳织构（S_BET=310.5 m²/g，V_total=0.123 cm³/g），XRD显示含K₂CO₃、石墨微晶及类涡轮层碳，表面富吡喃酮/酚/羧基官能团（pH_PZC=7.62），对MB最佳去除条件（20 mg/L，1 g/L，pH 6.5）下达98.6%，且五轮再生后性能不衰减，可比肩市售AC。同步从MF中提取纤维素纯度95%，保留Cellulose I型结晶结构（CrI=60%）；酸水解产物zeta电位-20.4 mV、粒径40.72 μm为微纤维素聚集体，提示需进一步表面修饰或机械分散方可得纳米纤丝。该双重增值策略将废水修复与可持续生物聚合物科学整合，证实油棕加工废渣在生物炼制框架中具有工业化放大潜力，有力支撑了农业工业领域的循环生物经济模式。