微孔金属有机框架工程化聚酰亚胺纳米复合薄膜，用于低介电常数电介质应用

《Polymer》：Microporous metal-organic framework-engineered polyimide nanocomposite films for low-permittivity dielectric applications

　　

崔承勋|金仁熙|崔亨镐|卢宇真|郑英圭

韩国大田忠南国立大学应用有机材料工程系，34134

摘要

本研究探讨了含有0.5-5.0 wt% MOF-5的聚酰亚胺（PI）/金属有机框架（MOF）纳米复合薄膜作为低介电常数材料的潜力，适用于柔性印刷电路板。MOF-5由乙酸锌二水合物和1,4-苯二甲酸合成，具有明确的晶体微孔结构，比表面积为726.23 m²/g，平均孔径为1.77 nm。电子显微镜和元素分析证实MOF颗粒在PI基体中均匀分散，而光谱分析表明界面相互作用较弱。热分析显示，MOF的加入保持了PI的固有热稳定性，分解温度超过600°C，并略微提高了玻璃化转变温度以及炭化产率。介电常数从纯PI的3.11降至添加5.0 wt% MOF后的2.51，这归因于MOF框架引入的稳定纳米级自由体积。尽管在高负载下拉伸强度有所下降，但这些纳米复合材料仍具备足够的机械完整性，适用于实际应用。此外，接触角增大表明表面润湿性降低。这些发现表明，控制微孔MOF的掺入是一种有效调整高性能聚合物介电特性的方法，为高频和柔性电子应用提供了可行的低k值材料途径。

引言

芳香族聚酰亚胺（PIs）是一类成熟的先进聚合物，以其出色的耐热性、强机械韧性、优异的尺寸稳定性和抗化学降解性而闻名[[1], [2], [3], [4]]。这些特性使它们在航空航天、微电子和先进结构应用中得到广泛应用。最近，研究重点集中在开发兼具低介电常数（低k值）、低折射率、高玻璃化转变温度和机械强度的PI变体上，以满足下一代电子和光电子设备的严格要求[[5], [6], [7], [8], [9]]。随着电子元件尺寸的不断缩小和运行频率的提高，具有较低介电常数的材料对于减少信号延迟、抑制电容耦合和降低能量损耗变得至关重要。传统芳香族PI的介电常数通常在3.0-3.5范围内，这限制了其在先进微电子系统中的应用。因此，人们投入了大量努力来设计在不牺牲其固有热和机械优势的前提下实现更低介电常数的PI基材料[[10], [11], [12], [13]]。

从分子角度来看，聚合物的介电常数（k值）受极化偶极子密度和其固有极化率的影响，如经典介电理论所述。因此，有两种主要策略可以降低k值：减少组成化学键的极化率或降低材料内的有效偶极子密度[[14], [15], [16]]。前者通过将氟化基团引入PI骨架得到了广泛研究。C–F键的强电负性和低电子极化率抑制了极化贡献，而氟化取代基的庞大结构破坏了链的排列，增加了自由体积，从而降低了介电常数[[17], [18], [19], [20]]。尽管在高负载下拉伸强度有所下降，但这些纳米复合材料仍保持了足够的机械完整性。此外，接触角的增加表明表面润湿性降低。这些发现表明，控制微孔MOF的掺入是一种有效调整高性能聚合物介电特性的方法，为高频和柔性电子应用提供了可行的低k值材料途径。

章节摘录

材料

1,4-苯二甲酸（BDC，>99.0%）、4,4'-氧二苯二甲酸酐（ODPA，>98.0%）和4,4'-二氨基二苯醚（DAPE，>98.0%）购自东京化学工业公司。乙酸锌二水合物（>99.0%）由Sigma-Aldrich提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.0%，Samchun Pure Chemical Co., Ltd.）用作MOF合成和聚合物处理的溶剂。所有试剂均按原样使用，无需额外纯化。

MOF-5的合成

MOF-5通过配位组装法制备

形态和微观结构特征

合成的MOF-5粉末的结构特征从颗粒形态、结晶度和孔隙率等方面进行了系统分析，如图2所示。SEM显微图（图2A和B）显示，产物主要由结构明确的立方颗粒组成，反映了MOF-5框架的固有对称性。颗粒尺寸分布较窄，平均边长约为560 nm，表明晶体结构均匀

结论

在本研究中，将微孔MOF-5作为纳米级孔隙诱导填料掺入芳香族PI基体中，以开发用于柔性电子封装的低介电常数薄膜。由乙酸锌二水合物和1,4-苯二甲酸合成的MOF-5粉末形成了均匀的立方颗粒（约560 nm），并保持了高度多孔的结构，比表面积为726.23 m²/g，平均孔径约为1.77 nm。当以0.5-5.0 wt%的比例加入并通过棒涂布和逐步热酰亚胺化处理后

CRediT作者贡献声明

崔承勋：数据整理、形式分析、研究、方法论、可视化、初稿撰写。金仁熙：形式分析、研究、方法论。崔亨镐：形式分析、研究、方法论。卢宇真：形式分析、研究、方法论。郑英圭：概念构思、数据整理、研究、方法论、监督、验证、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的产业战略技术发展计划（项目编号：RS-2023-KT224820、RS-2026-25542319）的支持。