《Polymer》：Poly(vinyl alcohol) tethered with piperidinium cations and hydrophobic fluorinated side-chains as stable hydroxide exchange membranes
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作者：权阳、邓翠文、胡毅、王敏豪、曹杨润、张新杰、郑玉凡、陶志毅、张正伟、万哲、周晓荣、韩娟娟
中国湖北省农业废弃物资源化利用重点实验室，武汉理工大学化学与环境工程学院，武汉，430023
摘要
本研究通过简单的缩醛化反应成功制备了一系列高性能、低成本的聚乙烯醇（PVA）基阴
作者：权阳、邓翠文、胡毅、王敏豪、曹杨润、张新杰、郑玉凡、陶志毅、张正伟、万哲、周晓荣、韩娟娟
中国湖北省农业废弃物资源化利用重点实验室，武汉理工大学化学与环境工程学院，武汉，430023
摘要
本研究通过简单的缩醛化反应成功制备了一系列高性能、低成本的聚乙烯醇（PVA）基阴离子交换膜（QPCx-TFBAy-PVA）。含氟苯基侧链和哌啶鎓阳离子依次接枝到PVA主链上，前者有效抑制了膜材的膨胀并促进了微相分离，后者在保证离子传导的同时提高了膜的稳定性。其中QPC80-TFBA20-PVA膜表现出最佳的综合性能：在80°C时，其氢氧根离子传导率为112.3 mS·cm^-1，膨胀率为13.7%，湿态拉伸强度为27.8 MPa。离线稳定性测试表明，该膜在1 M KOH溶液中浸泡30天后仍保持结构完整，离子传导率保留率为91.4%。在60°C下用芬顿试剂处理250小时后，其质量保留率为92.1%。当应用于水电解装置时，该膜在2 V电压下可达到1.9 A·cm^-2的电流密度，并在连续运行211小时内表现出380 μV·h^-1的低电压衰减率。本研究为开发高性能、低成本的PVA基阴离子交换膜提供了一种新的设计策略。
引言
阴离子交换膜（AEMs）是由固定在聚合物链上的阳离子基团和可移动的阴离子组成的聚合物电解质，广泛应用于燃料电池、水电解器和二氧化碳还原系统等电化学设备中[1]、[2]、[3]。作为这些设备中氢氧根离子的导体和阳极与阴极之间的隔膜，AEMs需要具备高氢氧根离子传导率和优异的机械性能[4]、[5]。此外，为了确保长期运行的稳定性，AEMs还必须具有较高的抗碱性和出色的抗氧化稳定性[6]、[7]。
单独获得高离子传导率、强机械性能或优异化学稳定性的AEMs并不困难。例如，增加AEMs的离子接枝程度可以有效提高其离子传导率[8]；制备交联网络、提高聚合物基体的分子量以及设计刚柔结合的复合结构都是提升AEMs机械性能的有效方法[9]、[10]、[11]、[12]；使用稳定的聚合物主链和阳离子也可以制备出高稳定性的AEMs[13]、[14]。然而，改善某一性能往往需要牺牲其他性能。具体来说，较高的阳离子含量虽然提高了导电性，但也增加了吸水性和膨胀性，从而降低了湿态下的机械强度。此外，由于氢氧根离子（OH^-）是强亲核试剂，高密度的季铵阳离子会增加通过亲核攻击导致化学降解的风险，限制了其长期碱性稳定性。
近年来，在设计高性能AEMs方面取得了显著进展，特别是通过超酸催化聚合制备的双苯哌啶基膜[15]、[16]、[17]。2018年，Jannasch和Zhuang的研究团队使用双苯和N-甲基哌啶酮制备了QAPPT膜[18]、[19]。由于环状阳离子的立体效应以及主链上没有极性基团，这些膜表现出优异的耐碱性，从而推动了该领域的研究进展。然而，超酸催化反应所需的酸量远超过化学计量量，导致废物处理困难且对环境有害[20]、[21]。此外，当双苯结构用作催化剂层中的离子聚合物时，可能会毒害催化剂[22]、[23]。
另一种有前景的AEMs类型使用柔性聚合物链（如聚乙烯、聚诺尔伯烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、聚苯乙烯）。这些非极性主链具有较高的化学稳定性和优异的离子聚合物性能[24]、[25]、[26]。聚烯烃因其稳定的主链、灵活的设计和良好的尺寸稳定性而受到青睐。例如，Zhu等人[27]合成了溴烷基功能化的聚烯烃AEMs，在80°C时的导电率为201 mS·cm^-1，但需要苛刻的条件和昂贵的催化剂，且通常强度不足。苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯也是一种代表性的材料：Sang等人[28]将三种阳离子接枝到苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯上制备了AEMs，所得SEBS-p-ASU-TMA-40在80°C时的导电率为96.6 mS·cm^-1，具有微相分离、良好的尺寸稳定性和优异的机械性能。然而，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的官能位点有限，在改性过程中容易形成凝胶。
聚乙烯醇（PVA）是一种具有丰富官能位点、良好的成膜能力和丰富氢键的柔性聚合物，这些氢键有助于阴离子传导。由于其强亲水性，通常需要通过交联来控制膨胀[29]、[30]。Wang等人[31]通过缩醛化制备了交联的PVA AEMs，在65°C下单电池中的峰值功率密度达到715 mW·cm^-2。他们还发现，在碱性条件下，主要发生降解的是脂肪族季铵阳离子，而PVA主链和缩醛位点表现出优异的耐碱性，这与先前的研究结果一致。
与交联不同，本研究通过引入疏水性侧链来抑制PVA基AEMs的过度膨胀。含氟苯基的疏水性侧链通过缩醛化接枝到PVA主链上，以调节亲水性-疏水性并增强拉伸强度。随后，稳定的N-甲基哌啶鎓阳离子也通过缩醛化接枝，以实现离子传导。优化氟苯基侧链与N-甲基哌啶鎓阳离子的接枝比例，可以协同改善机械性能、离子传导率和化学稳定性。目标AEMs在化学结构、微相分离、膨胀行为、导电性、机械性能、耐碱性和抗氧化稳定性以及在水电解装置中的实际应用性能方面进行了系统表征。
章节摘录
材料
1-叔丁氧基羰基-4-哌啶甲醛（tBPC，98%）购自安徽能源化工有限公司；4-（三氟甲基）苯甲醛（TFBA，98%）、三氟乙酸（TFA，99.5%）和聚乙烯醇（PVA，甲基化度：98.0–99.0 mol%，分子量Mw = 190 000）购自上海麦克林生化有限公司；氢氧化钾（KOH，85%）、碳酸钠（Na2CO3，99%）、重铬酸钾（K2Cr2O7，99.5%）、硝酸银（AgNO3，99.8%）、二氯甲烷（DCM，99.8%）等试剂也用于实验。
AEMs的合成与表征
QPCx-TFBAy-PVA AEMs是通过缩醛化反应制备的，具体合成路线如图1a和1b所示。首先，tBPC在酸性条件下进行去Boc保护反应生成哌啶-4-羧酸三氟乙酸酯；随后，在碱性条件下，哌啶-4-羧酸与碘甲烷通过Menshutkin反应生成季铵化产物QPC；最后，在TFA的催化下，QPC与TFBA及PVA的羟基发生反应。
结论
本研究通过简单的缩醛化反应成功合成了一系列QPCx-TFBAy-PVA AEMs。1H NMR、XPS和FTIR证实了哌啶鎓阳离子和含氟苯基侧链能够定量接枝到PVA主链上，实际测得的离子交换容量（IECs）与理论值高度一致。含氟苯基的疏水性侧链有效抑制了膜的过度吸水和膨胀（最小膨胀程度为……）
作者贡献声明
周晓荣：研究指导和方法论设计。万哲：数据整理。邓翠文：方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。韩娟娟：写作与审稿编辑、研究指导、资金申请、概念构思。权阳：初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。陶志毅：数据整理。郑玉凡：数据验证。张正伟：数据整理。王敏豪：数据可视化、结果验证、格式化处理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究的资金支持来自国家自然科学基金（项目编号：22372129）和江苏省光伏工程科学重点实验室（SKLPST202402）。
