对颗粒增强形状记忆聚合物复合材料在冷热编程过程中的热机械响应及形状恢复性能进行建模

《Polymer》：Modelling the thermo-mechanical responses and shape recovery performance of particle-reinforced shape memory polymer composites in cold and hot programming

　　

潘文成|万莉莉|段浩|顾建平|孙慧玉

中国南京航空航天大学机械结构力学与控制国家重点实验室

摘要

与纯形状记忆聚合物（SMPs）相比，颗粒增强形状记忆聚合物复合材料（PRSMPCs）显著提高了机械性能。然而，其增强机制尚未得到充分理解。此外，现有研究缺乏对PRSMPCs在橡胶态和玻璃态温度区域下通过编程触发热机械耦合响应的深入描述。本文提出了一种新的热力学本构模型来预测热机械效应和形状记忆效应（SMEs）。首先，通过引入放大应变的概念到Arruda–Boyce模型和Hencky模型中，推导出了PRSMPCs的应力-应变关系，该关系与颗粒含量相关。然后，从构象熵的角度出发，采用了一种考虑颗粒效应的松弛模式。此外，基于分子缠结模型开发了一个改进的Eyring方程。最后，通过将模拟结果与相关实验进行比较，证明了所提模型的可靠性。所提出的热力学模型可以为PRSMPCs的工程应用提供有价值的见解。

引言

形状记忆聚合物（SMPs）是一种响应刺激的材料，在受到温度、光、电、溶剂或磁等刺激时，能够从临时形状恢复到初始形状[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。由于其较大的变形能力、优异的生物相容性和低成本，SMPs在航空航天[7]、[8]到生物医学[9]等多个领域具有显著的应用潜力。然而，SMPs的强度和刚度明显低于形状记忆合金和压电陶瓷，这限制了其进一步的发展。因此，通过将增强颗粒掺入SMPs基体中，颗粒增强形状记忆聚合物复合材料（PRSMPCs）显著提高了机械性能[11]、[12]、[13]、[14]，由于其出色的形状记忆性能而受到了广泛关注。

形状记忆效应（SMEs）是SMPs和形状记忆聚合物复合材料（SMPCs）的固有特性，可以通过热编程（HP）和冷编程（CP）来诱导。通过HP形成临时形状的过程包括将聚合物加热到其玻璃转变温度（T_g）以上，使其变形，在冷却过程中保持变形，然后卸载以获得固定形状。根据Lu等人的研究[15]，玻璃转变存在两个动态平衡：自由能从有序到无序的动态平衡，以及分子缠结的畴尺寸的动态协同性。CP是指在T_g以下对聚合物进行等温塑性变形，通常在室温下进行。临时形状通过应力松弛和链重排固定，而原始形状可以通过将材料加热到T_g以上来恢复[16]。Shashi等人[17]实验研究了CP与其他编程策略相比的优势和劣势，并评估了SMPs的形状固定性和形状恢复率。Li等人[18]建立了一个结合结构和应力松弛的粘弹性本构模型，用于预测通过CP处理的SMPs的SMEs。HP和CP之间的关键区别在于第一步和第二步：避免了加热和冷却过程，如图1所示。此外，所有非晶态SMPs在T_g以上和以下都表现出松弛行为。在T_g以上，玻璃转变和次级转变合并，导致聚合物大分子的协同运动。在T_g以下，运动是非协同的[19]。

目前，同时研究HP和CP方法引起的SMEs的研究较少。此外，关于PRSMPCs的SMEs的研究主要集中在实验[20]、[21]、[22]上，理论工作相对有限。因此，建立一种统一的PRSMPCs本构模型，能够表征HP和CP引起的SMEs，对于深入理解其背后的物理机制至关重要。传统的PRSMPCs本构模型主要基于粘弹性方法。Yang等人[23]通过制定弹性假设和热力学本构关系，使用Mori–Tanaka方法研究了复合材料的有效性能。Jian等人[24]采用分子动力学模拟阐明了热机械耦合行为和潜在机制。然而，现有的PRSMPCs本构模型主要关注增强相对刚度和强度的贡献，忽略了热机械耦合行为。因此，有必要开发一个热力学上一致的本构模型，为PRSMPCs建立一个更全面的热机械耦合框架。

本研究提出了一种PRSMPCs的本构模型，可以表征热机械行为以及HP和CP引起的SMEs。Arruda–Boyce模型[25]和Hencky模型[26]通过引入放大应变因子来描述颗粒的增强机制。此外，基于Wang等人[27]提出的选择性缠结模型，采用了一个改进的Eyring模型来描述PRSMPCs的松弛行为。此外，采用了文献[22]、[28]、[29]、[30]中的实验数据来验证所提模型的合理性和可靠性。

章节摘录

本构建模概述

图2显示了PRSMPCs本构模型的1-D流变示意图。当颗粒在SMPs基体中均匀分散时，PRSMPCs可以有效地近似为各向同性材料。因此，所提出的模型由串联的热膨胀元件和机械元件组成，其中平衡分支和非平衡分支并行排列。平衡分支仅包含一个超弹性弹簧来表征

材料参数确定

在所提出的模型中，参数可以分为两类。一类是物理化学性质参数，可以从已建立的文献或材料制造商的规格中获得。体积分数和重量浓度之间的转换由以下关系控制：$$' role="presentation">$$其中$$' role="presentation">$$和$$' role="presentation">$$分别是SMPs基体和颗粒的密度。

另一类是实验拟合参数。对于热部分，$$' role="presentation">$$, $$

结论

本文建立了一个热力学模型，用于预测使用热编程和冷编程方法处理的PRSMPCs的形状记忆循环。通过引入放大应变的概念，该模型同时捕捉了平衡分支和非平衡分支的行为，通过相应的应变能密度函数得出应力-应变本构关系。同时，放大应变因子解释了颗粒含量对

CRediT作者贡献声明

万莉莉：撰写——原始草稿，验证，软件，形式分析。潘文成：撰写——原始草稿，可视化，方法论，数据整理。段浩：研究，概念化。孙慧玉：撰写——审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，资金获取。顾建平：撰写——审稿与编辑，资源管理

利益声明

作者声明与本研究、相关作者或其他已发表的作品没有潜在的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢：

作者感谢国家自然科学基金（批准号：12372071）的财政支持