聚(芳烃醚腈酮)树脂改性的PA66长丝，用于FFF打印：增强机械性能并提升打印性能

《Polymer》：Poly(arylene ether nitrile ketone) Resin-Modified PA66 Filaments for FFF Printing: Mechanical Reinforcement and Improved Printability

　　

王成龙|韩建华|宗立帅|建西高|王金燕

大连工业大学化学工程学院，中国大连，116024

摘要

聚酰胺66（PA66）是一种广泛使用的工程塑料，由于其高强度、优异的耐磨性和出色的化学稳定性，被应用于多种领域。然而，在熔融丝制造（FFF）3D打印中，PA66面临两个关键挑战，这些挑战限制了其可打印性和应用范围：熔体粘度低导致打印精度降低，冷却过程中的显著结晶收缩会引起翘曲。本文合成了一个非晶态聚（芳烃醚腈酮）树脂（PPHENKK），其玻璃化转变温度为225°C（低于PA66的熔点），并且熔体粘度较高，随后加入聚乙烯亚胺（PEI）作为增容剂。PA66/PPHENKK/PEI混合物的结晶度降低了27%，热膨胀系数降低了20%，从而成功制备出适合FFF 3D打印的丝材，具有高尺寸精度和几乎无翘曲。此外，引入PPHENKK后，拉伸强度达到了62.6 MPa（增加了25.5%），而断裂伸长率仍保持在相对较高的水平13.1%。同时，热稳定性也得到了提高，玻璃化转变温度上升了11°C。总体而言，所开发的PPHENKK/PA66混合物在机械强度、热稳定性和尺寸精度方面表现出良好的平衡，使其成为先进FFF 3D打印应用的理想材料。

引言

增材制造，通常称为3D打印，是一种“自下而上”的材料沉积技术[1]，[2]，能够快速生产复杂结构[3]。在各种增材制造技术中，熔融丝制造（FFF）具有操作简单和设备成本低等优点[4]，[5]。FFF支持处理多种聚合物材料，从常见的热塑性塑料（聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚碳酸酯（PC）和聚酰胺（PA）[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]），到高性能聚合物如聚醚醚酮（PEEK）[18]，[19]，[20]和聚醚亚胺（PEI）[21]，[22]。尽管有这些优势，FFF仍存在一些固有局限性，特别是对于高级丝材而言。由于逐层沉积机制，通常会出现层间结合力弱、内部孔隙率和表面粗糙度高的问题，从而导致各向异性的机械性能，包括硬度和压缩强度降低[23]。在半结晶聚合物中，这些问题更加严重，因为快速结晶和热收缩会进一步加剧结构缺陷。一些现有研究通过开发数学预测模型来优化打印参数，以应对这些挑战[24]，[25]。

聚酰胺（PA）因其优异的机械强度、耐用性和耐腐蚀性，在汽车、电气和医疗应用中得到广泛应用[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]。市场上主要的尼龙基3D打印丝材是PA6和PA12[33]，[34]。尽管PA66具有更好的热稳定性和机械性能，但由于其高度规整的分子链结构和高结晶度，在FFF中的应用仍然受到限制，因为打印过程中的不均匀结晶收缩会导致严重的翘曲[17]，从而影响尺寸精度。此外，PA66的加工窗口在粘度调节方面面临挑战：当加工温度超过其熔点时，熔体粘度会急剧下降[35]，这对丝材制备不利。

为了减轻PA66打印过程中的翘曲现象，当前的研究主要采用两种策略：对PA66进行材料改性或调整打印工艺参数。李等人[36]通过将碳粉与PA66混合制备了FFF丝材，并进行了打印测试以评估翘曲行为。结果表明，添加20%重量的碳粉可使打印零件的翘曲减少49%，热变形减少11.4%。最佳打印参数确定为喷嘴温度240°C和构建板温度90°C。贾等人[37]将非晶态聚合物聚苯乙烯与刚性链段混合到半结晶PA6中，并使用马来酸酐接枝聚（乙烯-1-辛烯）作为增容剂。通过抑制冷却过程中分子链的规整排列，该混合物有效减少了收缩和导致翘曲的残余应力。当PS含量达到20%重量时，翘曲程度降至1.06%。

聚（芳烃醚酮）（PAEK）是一类高性能聚合物，主链由醚键和酮键连接的刚性芳香环组成。PAEK通常具有较高的熔体粘度。这一特性为通过混合改性解决PA66的加工窗口问题提供了新方法。同时，与PA66相比，PAEK具有更好的热稳定性和机械性能。因此，将PA66与PAEK混合有望进一步提高这些性能。然而，关于PAEK改性PA66的相关研究相对较少[38]。有两个限制因素：首先，作为结晶聚合物，PAEK的加工温度远高于PA66的熔点，导致熔融混合过程中PA66发生热降解；其次，两种材料的分子结构存在显著差异，导致热力学相容性差和界面粘附力弱，阻碍了稳定混合体系的构建。

章节摘录

可用材料

PA66颗粒（EPR27等级），熔点为256°C，由中国平煤神马能源化工集团有限公司提供；PEI颗粒（Ultem1000等级）由沙特阿拉伯SABIC Innovative Plastics公司提供。4-(4-羟基苯基)-2,3-杂萘-1-酮（DHPZ）、2,6-二氟苯腈（DFBN）和K₂CO₃由中国大连宝利摩新材料有限公司提供；1,4-双(4-氟苯甲酰)苯（BFBB）由中国Bide Pharmatech有限公司提供；氢醌（HQ）

PPHENKK的表征

PPHENKK的合成路线如图1所示。通过FTIR光谱验证了PPHENKK的分子结构。如图2a所示，3067 cm^-1和3045 cm^-1处的吸收峰对应于苯环的C-H伸缩振动；2230 cm^-1处的峰是-C≡N键的特征；1667 cm^-1处的峰来自C=O伸缩振动；1594 cm^-1、1496 cm^-1和1457 cm^-1处的峰归因于骨架伸缩

结论

CRediT作者贡献声明

建西高：撰写 – 审稿与编辑，监督。王金燕：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。王成龙：撰写 – 原始草稿，方法学，实验研究，数据分析。韩建华：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学。宗立帅：撰写 – 审稿与编辑，监督

数据可用性

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

中央高校的基础研究基金（授权号：DUT25RC(3)094）和辽宁省自然科学基金（授权号：2025-BS-0012）的支持。