通过使用源自二氧化碳的非传统聚碳酸酯硬段来调节热塑性聚氨酯弹性体的机械性能和相行为

《Polymer》：Tuning Mechanical Properties and Phase Behavior of Thermoplastic Polyurethane Elastomers with Unconventional Polycarbonate Hard Segments Derived from CO2

　　

黄彦文|林祖平|克里希南·A·艾耶尔|约翰·M·托克尔森

美国伊利诺伊州埃文斯顿市西北大学材料科学与工程系，邮编60208

摘要

聚环己烯碳酸酯（PCHC）多元醇是由二氧化碳（CO₂）衍生而来的，其玻璃化转变温度（T_g）为104°C。我们将PCHC引入热塑性聚氨酯弹性体（TPUs）中：含有35% PCHC的TPU中有13%的成分来源于CO₂。我们研究了在保持传统硬段（HS）含量不变的情况下，加入PCHC作为第二种硬段时，TPU的纳米相行为和性能如何变化。当传统硬段含量为9%时，TPU的拉伸模量为9.3 MPa；而当加入15-35%的PCHC后，模量减少了近3倍。与仅含9%传统硬段的TPU相比，断裂伸长率分别增加了约4倍，达到2000%和2300%，这是迄今为止报道的最高断裂伸长率。小角X射线散射结果显示，随着PCHC含量的增加，硬段之间的间距增大，硬段的数量密度减小，尺寸变大。硬段的玻璃化转变温度（T_g）也随着PCHC含量的增加而降低，最终趋近于纯PCHC的玻璃化转变温度。此外，玻璃化转变范围也变宽，从0% PCHC时的25°C增加到5-35% PCHC时的41-45°C。含有PCHC的TPU中硬段的玻璃化转变范围较宽，表明硬段中混合了传统硬段和PCHC硬段，存在一定的异质性。这些因素导致TPU的机械性能随着PCHC含量的增加而显著软化。尽管如此，这些TPU在高达80-100°C的温度范围内仍具有稳定的物理交联结构。

引言

聚氨酯（PU）占全球聚合物和塑料总产量的约8%，年产量约为2600万吨[1]、[2]、[3]。聚氨酯广泛应用于各种领域，包括用于缓冲的软质泡沫、用于绝缘的硬质泡沫、保护涂层以及半导体行业的化学机械平面化垫片[4]、[5]、[6]、[7]。这种多功能性源于通过合成所用反应物的化学成分来调节其性能[8]。热塑性聚氨酯弹性体（TPUs）是含有软段和硬段的线性多嵌段共聚物。它们是通过二异氰酸酯与二元醇和小分子二醇反应，在聚合过程中形成脲键而制备的[9]。通常，具有较低玻璃化转变温度（T_g）的多元醇与二异氰酸酯反应生成以异氰酸酯结尾的软段，然后这些软段再与小分子二醇及剩余的异氰酸基团反应，形成高T_g的聚氨酯硬段[10]、[11]。在TPUs中，硬段通常会从软段基质中形成纳米相分离，这些硬段纳米结构作为物理交联剂，赋予材料弹性。通过改变软段（SS）和硬段（HS）的种类及含量，可以精确控制TPUs的机械性能[12]。

TPUs的性能会受到多元醇选择的显著影响。例如，聚四亚甲基氧化物（PTMO）等聚醚多元醇常被用作低T_g的多元醇，能够生产出具有优异弹性响应的TPUs[13]、[14]、[15]。对于需要增强耐磨性、撕裂强度、弹性响应、耐火性/化学耐受性和/或生物降解性的特殊应用[16]、[17]，人们使用了其他特种多元醇，如聚碳酸酯多元醇[18]、[19]、聚酯多元醇[20]、[21]、聚丁二烯多元醇[22]、[23]、聚硫化物多元醇[24]以及天然生物基多元醇[25]、[26]、[27]来制备TPUs。其中，基于聚碳酸酯多元醇的TPUs展现了巨大的商业潜力，这不仅是因为它们具有更高的T_g带来的优异耐热性和抗冲击性，还因为某些聚碳酸酯多元醇的生产过程能够固定二氧化碳（CO₂[28]。许多研究利用二氧化碳衍生的聚丙烯碳酸酯（PPC）或聚丙烯醚碳酸酯（PPEC）多元醇来合成PU弹性体[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、泡沫[34]、[35]、涂层[36]、[37]和粘合剂[39]。例如，毛等人[31]观察到，基于PPEC多元醇（T_g约为40°C）的TPU比基于聚丙烯醚多元醇（T_g约为-70°C）的类似TPU具有更强的性能。在这些情况下，多元醇作为软段（SS），PPEC多元醇使TPU具有更硬的基质，从而增强了其性能[31]。

在传统的TPU合成方法中，使用二异氰酸酯和小分子二醇制备硬段（HS）所需的脲含量高于使用二异氰酸酯和多元醇制备软段（SS）所需的脲含量。因此，要通过增加传统硬段的含量来调节TPU的性能，就需要使用更高浓度的二异氰酸酯。然而，长期以来人们一直担心二异氰酸酯本身的高毒性以及它们通过更具毒性的光气生产的问题[40]。因此，在本研究中，我们旨在使用一种T_g（104°C）高于PPC和PPEC多元醇的二氧化碳衍生聚碳酸酯多元醇作为TPU中的硬段。使用这种多元醇可以在不增加二异氰酸酯含量的情况下提高TPU的硬段含量。目前尚未有研究探讨将如此高T_g的聚碳酸酯多元醇用作TPU中的硬段。潜在的高T_g聚碳酸酯多元醇候选物包括含有环己烯碳酸酯（CHC）结构的多元醇，因为谢弗等人[41]表明，通过环氧树脂与二氧化碳共聚可以制备出T_g（104°C）高的聚环己烯碳酸酯（PCHC）多元醇。因此，我们对于利用环己烯碳酸酯（CHC）结构来构建高T_g段以调节TPU性能的同时实现二氧化碳捕获的可能性感到兴趣。

只有少数研究探讨了将大体积、刚性环状结构引入TPUs[42]、[43]、[44]、[45]。这些研究包括在主链上引入环状结构[42]、[43]或在链延长剂中引入环状结构[44]、[45]。例如，吴等人[42]报道了一种含有环己烯碳酸酯主链的TPU，其T_g显著提高，且该TPU表现出50 MPa的高拉伸强度。然而，他们的聚碳酸酯多元醇是通过酯交换反应合成的，并非由二氧化碳衍生而来。此外，他们的合成方法还在CHC结构之间引入了柔性脂肪族单元。文献表明，通过这种途径合成的PCHC多元醇的T_g约为50°C[46]，因此这些结构在TPUs中可能不太像传统的硬段（HS）。只有一项研究报道了含有二氧化碳衍生CHC结构的网状TPUs，而类似的TPUs尚未被探索。赵等人[47]研究了基于含有CHC的嵌段共聚物的网状TPUs，但他们的重点更多在于不同结构的嵌段共聚物的合成，而非PCHC硬段的影响。据我们所知，此前没有研究探讨过高T_g PCHC多元醇对TPU性能的影响。

在本研究中，我们保持了通过1,4-苯二异氰酸酯与1,3-丙二醇反应制备的传统硬段含量，同时通过降低PTMO多元醇中的软段含量并引入PCHC多元醇作为硬段来增加总体硬段含量。研究发现，随着PCHC硬段含量的增加，TPU的机械性能显著软化，当加入15%和35%的PCHC硬段时，断裂伸长率分别达到了约2000%和2300%。最终，含有35% PCHC的TPU中有13%的成分来源于二氧化碳（CO₂），从而具有潜在的成本节约优势。

章节摘录

实验

材料：羟基封端的聚四亚甲基氧化物（PTMO多元醇，M_n约为2900 g/mol，分子量分布狭窄）、1,4-苯二异氰酸酯（99%）、1,3-丙二醇（99%）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，≥96.0%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，无水，99.8%）和四氢呋喃（THF，≥99.9%）均购自Sigma-Aldrich。羟基封端的聚环己烯碳酸酯（PCHC多元醇，M_n约为2900 g/mol，分子量分布狭窄，具体性质见表S1）。

图1展示了用于合成TPU样品的组分和通用步骤。在这些TPU体系中，PTMO是唯一的柔性软段（SS）。传统硬段（HS）的含量可以通过1,4-苯二异氰酸酯和1,3-丙二醇的总质量来估算。PCHC的T_g为104°C，属于第二种非传统的硬段类型。本研究中的总硬段含量是传统硬段和PCHC硬段含量之和。

结论

我们将二氧化碳衍生的、高T_g（T_g = 104°C）的PCHC段引入TPUs中。在最高PCHC含量（35%）的情况下，TPU中有13%的成分来源于二氧化碳。在我们的设计中，PCHC作为第二种硬段，而由1,4-苯二异氰酸酯和1,3-丙二醇形成的传统硬段含量保持不变（9%）。我们研究了增加PCHC含量对TPU纳米相行为和性能的影响。值得注意的是，添加PCHC会导致TPU的机械性能显著软化。

克里希南·A·艾耶尔：资源获取、方法论设计、资金筹集、概念构思。林祖平：写作——审稿与编辑、实验研究、资金筹集、概念构思。黄彦文：写作——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。约翰·M·托克尔森：写作——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目监督、资源管理、资金协调

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

数据可应要求提供。

PCHC多元醇的性质、TPU硬段的DSC热图、弹性恢复率、TPU样品的形态学特性及热性能。

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

约翰·M·托克尔森报告称获得了埃克森美孚公司的财务支持。如果还有其他作者，他们也声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

本研究的资金由埃克森美孚化学公司提供。我们还要感谢西北大学通过Walter P. Murphy教授职位（J.M.T）提供的自主资金支持。本研究使用了西北大学的IMSERC（RRID: SCR_017874）物理表征设施；以及美国国家科学基金会的MRSEC项目支持的材料研究中心的Jerome B. Cohen X射线衍射设施（DMR-2308691）。