通过协同屏蔽策略实现的耐用、自修复且耐恶劣环境的弹性体

《Polymer》：Robust, Self-Healing, and Harsh-Environment-Resistant Elastomers Enabled by a Synergistic Shielding Strategy

　　

英璐|刘星伟|王洁英|于晨曦|牛立春|赵建明|赵玉珍

中国陕西省液晶聚合物智能显示重点实验室，西安交通大学材料与能源科学技术研究院（TIMES），西安710123

摘要

本文提出了一种刚柔结合的动态多协同设计策略，以解决动态弹性体在机械强度、自主修复能力和环境耐受性之间的内在矛盾。通过在一个网络中整合动态二硫键、疏水性硅氧烷段和刚性芳香族交联剂，合成了一系列基于聚氨酯的混合弹性体（PSCT）。所得材料克服了自修复能力、高强度和化学耐受性之间的传统“悖论”。在60°C下，划痕在120分钟内得到完全修复，并且在经过五次连续的损伤-修复循环后，拉伸性能仍未下降。疏水性硅氧烷亚相起到了扩散屏障的作用，即使在长时间暴露于浓碱性介质中，也能保持化学完整性和机械性能。分子动力学模拟和动态热机械分析表明，适度的交联诱导了刚性节点和柔性间隔段的共存，为二硫键的交换提供了所需的段间流动性，同时保持了机械稳定性。这项工作为下一代能够在恶劣环境中可靠运行的智能弹性体提供了分子蓝图。

引言

在当代聚合物科学中，同时满足极端机械性能、化学性能和自主修复要求的弹性体被认为是柔性电子、软体机器人和恶劣环境密封系统的关键瓶颈1, 2, 3, 4, 5。可折叠显示器和电子皮肤需要能够在循环机械载荷下保持导电路径的基底6, 7, 8, 9；软执行器和传感器需要在动态环境交互中承受机械损伤和化学攻击10, 11, 12, 13；电动汽车和深海探测设备的电池组需要能够在湿热或盐碱介质中保持长期机械完整性的密封件14, 15, 16。这些严格的要求归结为一个共同目标：在分子尺度上同时优化高强度、高韧性、抗疲劳性、水解稳定性和内在自修复性的聚合物平台17, 18。

动态共价化学，特别是含二硫键的聚氨酯，被广泛用于赋予自修复能力19, 20, 21, 22。然而，网络动态和机械稳定性之间不可避免地存在内在矛盾23, 24, 25, 26。促进快速修复的柔性段和不稳定的键会降低模量、拉伸强度和蠕变抗性，而提高的物理或化学交联密度则会抑制段间流动性，阻碍动态键的交换，导致损伤闭合不完全27, 28, 29, 30。此外，极性聚氨酯和脲键在湿热或碱性条件下容易发生水解断裂，导致网络不可逆降解和机械性能及自修复能力的永久丧失31, 32, 33, 34。因此，在大分子设计中同时实现高强度、环境耐受性和高效自主修复仍然是一个未解决的挑战35。

为了解决这些限制，本文提出了一种多协同分子架构。将动态二硫键、疏水性聚硅氧烷段和刚性芳香族交联剂整合到一个聚氨酯网络中，得到了聚硅氧烷-聚氨酯混合弹性体。通过分子动力学模拟、机械和疲劳分析、环境老化试验以及自修复测试，系统地表征了这些材料。建立了交联拓扑与宏观性能之间的相关性，阐明了高强度、化学耐受性和快速自修复之间观察到的协同效应的微观机制。这项工作为下一代能够在恶劣环境中可靠运行的智能弹性体提供了分子蓝图（图1）。

部分摘录

材料与试剂

所有化学试剂均为分析纯级别，无需进一步纯化即可使用。N,N-二甲基甲酰胺和二丁基锡二月桂酸酯来自上海麦克林生化有限公司（中国）。1,6-二氨基己烷、半胱氨酸二甲酯和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷来自阿拉丁试剂有限公司（中国）。三苯甲烷-4,4′,4′′-三异氰酸酯来自Energy Chemical公司。

表征与仪器

FT-IR光谱在Bruker TENSOR II（Bruker，德国）上记录。热重分析（TG）也在该仪器上进行。

PSCT的设计与合成

制备了一系列聚硅氧烷-半胱氨酸-三异氰酸酯混合弹性体（PSCT），以研究控制机械强度和自修复效率的结构-性能相关性。骨架由1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷（BATD）和半胱氨酸二甲酯（Cys）组成，而4,4′,4′′-三苯甲烷三异氰酸酯（TTI）作为交联剂，其用量进行了系统变化（图1A和表S1）。

结论

通过协同引入动态二硫键、疏水性硅氧烷段和刚性芳香族交联剂，合成了一系列聚硅氧烷-聚氨酯混合弹性体。系统性的结构-性能相关性表明，精确控制交联密度可以形成刚性节点和柔性间隔段的共存结构。优化后的组成同时实现了高拉伸强度和优异的韧性（107.1 MJ/m3）。

CRediT作者贡献声明

赵玉珍：指导。 王洁英：研究。 于晨曦：数据管理。 牛立春：资金获取。 赵建明：数据管理。 英璐：初稿撰写。 刘星伟：指导

注释

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了多项资助和基金的支持。西安交通大学材料与能源科学技术研究院的仪器分析中心提供了支持。本工作还得到了西安交通大学高级人才基金（资助编号：XJ23B03）的支持，以及陕西省教育厅（项目编号：24JK0695）和陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2025JC-YBQN-664）的额外支持。