通过动态共价交联限制半结晶聚乙烯与等规聚丙烯中链段运动性：对高温蠕变、热变形温度及耐磨性的主要影响

《Polymer》：Restricting Chain Mobility in Semicrystalline Polyethylene and Polypropylene via Dynamic Covalent Cross-links: Major Effects on Elevated-Temperature Creep, Heat Distortion Temperature, and Wear Resistance

　　

研究人员证明，通过一步自由基基反应加工制备的半结晶聚乙烯（PE）和等规聚丙烯（PP）共价适形网络（Covalent Adaptable Networks, CANs）中，动态共价交联（dynamic covalent cross-links）可限制链段运动性并抑制非晶区中的分子弛豫（molecular relaxation）。这体现为无定形区域耐溶剂溶胀能力增强，以及温度依赖的界面弛豫减弱。这些分子尺度的约束对高温蠕变抗性、热变形温度（Heat Distortion Temperature, HDT）及耐磨性能产生显著影响。蠕变行为在较宽温度范围内于相对较高载荷下评估：低温下因结晶度降低，CAN的形成使蠕变抗性略有下降；相反，在接近但低于熔融转变的温度下观察到显著改善——在110 ℃（PE）和140 ℃（PP）下，CANs的蠕变应变较原始聚合物分别降低88%和61%。此外，动态共价交联提升了CANs的使用温度，HDT分别提高16 ℃（PE CANs）和11 ℃（PP CANs）。磨损测试中PE CANs耐磨性明显提升，磨损体积极较纯PE减少超过三分之一；而PP CANs因自由基反应加工过程中β-断裂（β-scission）产生低分子量聚合物，磨损抗性下降、磨损体积增大。综上，研究表明动态共价交联可在特定服役条件下可持续地增强半结晶聚烯烃的关键工程性能。

论文解读：通过动态共价交联限制半结晶聚乙烯与等规聚丙烯中链段运动性对高温蠕变、热变形温度及耐磨性的影响

本研究由Yen-Wen Huang、Tobias V. Martin、Q. Jane Wang、S. Raziyeh Mohammadi、Ellen C. Lee、Xiaojiang Wang及John M. Torkelson（Northwestern University）完成，发表于Polymer相关期刊。

一、研究背景与立项依据

半结晶聚烯烃如聚乙烯（Polyethylene, PE）和等规聚丙烯（Isotactic Polypropylene, PP）因成本低廉、力学性能均衡及耐化学腐蚀而被广泛用于包装与结构件。其性能源于结晶相（提供刚度、强度、耐热性）与非晶相（提供柔性、延展性）的协同作用。非晶区中由系带链（tie chains）和缠结提供的拓扑约束可形成刚性非晶组分（rigid amorphous fraction），推迟α弛豫（α relaxation，源于片晶滑移与系带链运动）的发生温度或时间尺度。然而，即便远低于熔点（Melting Temperature, T_m），α弛豫的启动即可导致黏弹性变形，引发蠕变（creep）失效、热变形温度（Heat Distortion Temperature, HDT）不足及耐磨性下降。传统永久共价交联（如过氧化物或辐照交联制XLPE）虽可改善上述性能，却丧失再加工与可回收性。共价适形网络（Covalent Adaptable Networks, CANs，亦称vitrimers）引入可逆动态共价交联，有望在保持热/蠕变抗性的同时实现再加工。已有研究将芳香二硫键（aromatic disulfide）动态交联引入聚烯烃CANs，但其对半结晶态下高载蠕变、HDT及滑动磨损的影响尚未系统阐明，本文即针对此开展研究。

二、主要关键技术方法

研究人员采用一步自由基基反应加工法，分别以高密度PE和等规PP为基体，加入双酚A双(甲基丙烯酸酯)类含二硫键交联剂（源自Bis(4-hydroxyphenyl) disulfide与methacryloyl chloride）及乙烯基萘（vinyl naphthalene, VN）作为自由基捕获添加剂抑制PE中次级重组与PP中叔碳自由基β-断裂，以过氧化二异丙苯（Dicumyl Peroxide, DCP）为引发剂，在密炼或挤出中原位合成PE CAN（PE/BPMA/VN）与PP CAN（PP/BPMA/VN），并以未加交联剂的同种树脂为对照（neat PE / neat PP）。表征与测试包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认交联结构；溶胀实验测定交联密度与网络约束；动态力学分析（DMA）追踪α弛豫温移；恒载蠕变测试（0.455 MPa，多温度点至近T_m）；三点弯曲法测HDT（ASTM D648条件）；销-盘式滑动磨损试验测定磨损体积，并结合扫描电镜（SEM）观察磨痕形貌与分子量变化（GPC）分析PP中β-断裂效应。

三、研究结果

Restricting chain mobility of semicrystalline PE and PP via dynamic covalent cross-links

研究人员通过FTIR证实BPMA-VN接枝及芳香二硫键动态交联成功引入PE与PP基体。溶胀实验显示CANs交联网络使非晶区溶胀比显著降低，表明动态共价交联主要分布于非晶相并限制链段运动。DMA结果显示CANs的α弛豫峰向高温方向移动，证实动态交联增强了对系带链及界面区分子运动的束缚，抑制了温度敏感的非晶区分子弛豫。

Creep Behavior（蠕变行为）

在0.455 MPa载荷下测试不同温度蠕变：低温区（远低于T_m）因交联过程伴随结晶度小幅下降，CANs蠕变应变略高于neat聚合物；但在高温区（PE: 110 ℃；PP: 140 ℃，均接近但低于各自T_m），CANs凭借对非晶链段滑移的限制显著抑制黏弹性流动——PE CAN蠕变应变较neat PE降低88%，PP CAN较neat PP降低61%。

Heat Distortion Temperature（热变形温度）

按标准三点弯曲法测定HDT：PE CAN较neat PE提高16 ℃，PP CAN较neat PP提高11 ℃。该提升归因于动态交联推迟了非晶区在高温下的黏弹软化及α弛豫进程，使材料在更高温度下仍维持承载模量。

Wear Resistance（耐磨性）

滑动磨损测试表明PE CAN磨损体积较neat PE减少约36%，磨痕较浅且无明显分层剥落，证实动态交联限制了接触剪切下非晶链的抽拔与迁移。相反，PP CAN磨损体积增大——GPC与¹H NMR分析揭示自由基加工中PP发生β-断裂生成低分子量链段，削弱基体韧性并在摩擦剪切下促进微观剥落，抵消了交联对耐磨的预期增益。

四、讨论与结论翻译

研究人员总结：动态共价交联可显著约束半结晶PE与PP中非晶区的链段运动并抑制分子弛豫，表现为非晶区耐溶胀性增强及分子弛豫温度敏感性降低。这种分子层面约束转化为高温蠕变抗性提高（PE CAN 88%降低，PP CAN 61%降低）、HDT升高（PE +16 ℃，PP +11 ℃）及PE CAN耐磨性提升（磨损体积减36%）。PP CAN耐磨性下降归因于自由基加工诱导的β-断裂生成低分子量聚合物。研究明确动态共价交联可在目标服役条件下可持续增强半结晶聚烯烃关键工程性能，同时为后续优化PP体系（抑制β-断裂）指明方向。

（原文Conclusions节译：We have shown that dynamic covalent cross-links significantly constrain the amorphous domains and suppress molecular relaxation in semicrystalline PE and PP CANs. This is evidenced by increased resistance of the amorphous domains to solvent swelling and reduced temperature sensitivity of molecular relaxation. These effects can be associated with improved elevated-temperature creep resistance, HDT, and wear resistance… Collectively, these findings underscore the role of dynamic covalent cross-links in enhancing the critical engineering properties of semicrystalline polyolefin CANs.）