《Polymer》：Modulating Mesoatomic Deformability Enables Frank-Kasper Phases and Quasicrystal
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刘翔|史阳毅|匡晓毅|高兆|唐景远|李伟毅|邓百轩|张一晨|李卓星|崔文豪|苗晓然|边凤刚|李星汉|严晓云|Stephen Z.D. Cheng华南理工大学新兴软物质学院，华南先进软物质科学技术研究院，中国广州510640摘要自组装胶束（即介观原子）在体相中的变形能力会导致复杂的
刘翔|史阳毅|匡晓毅|高兆|唐景远|李伟毅|邓百轩|张一晨|李卓星|崔文豪|苗晓然|边凤刚|李星汉|严晓云|Stephen Z.D. Cheng
华南理工大学新兴软物质学院，华南先进软物质科学技术研究院，中国广州510640
摘要
自组装胶束（即介观原子）在体相中的变形能力会导致复杂的球形堆积超晶格的形成，包括Frank-Kasper（FK）相和准FK相以及准晶体。尽管已经做出了大量努力，但精确且系统地操控介观原子的变形能力仍然是一个重大挑战。在这里，我们提出了一种简单的策略来控制由刚性核心和几个辛基聚硅氧烷（OPOSS）纳米簇组成的介观原子的变形能力。通过改变分子核心上的取代基团并调整连接链的长度，可以调节介观原子的变形能力，从而形成A15、σ和DDQC相。具有较长连接链的介观原子允许更大的变形，以减轻熵的惩罚。此外，分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算表明，不同的核心取代基会导致不同的核心刚性，进而决定介观原子的变形能力。这项工作为介观原子变形能力在结构形成中的作用提供了新的见解。
引言
材料结构决定了其性质和功能。在这种情况下，自组装途径及其产生的结构具有核心重要性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。特别是两亲性嵌段共聚物[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、树状大分子/树枝大分子[15]、[16]、[17]、[18]、[19]以及巨分子[21]、[22]、[23]可以组装成胶束，这些胶束进一步组织成多种球形堆积超晶格。典型的例子包括体心立方（BCC）相[24]、[25]、Frank-Kasper（FK）相（例如A15[26]、σ[27]、C14、C15[28]、[29]、[30]、[31]、Z[32]、[33]、μ和?相[34]）以及准FK相[35]、[36]、[37]和准晶体[38]、[39]。沿着这一方向，人们认识到对分子级别的控制——包括架构[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、组成[45]、[46]、[47]、相互作用[48]、[49]和不对称性[28]、[35]、[36]、[37]、[50]——决定了介观原子几何形状的复杂性。
然而，尽管介观原子本质上是柔软的，但构建和调节介观原子变形能力的有效且精确的策略仍然非常需要。介观原子的变形能力对于形成复杂的超晶格至关重要，因为它使介观原子能够最小化界面面积并实现更密集的堆积排列[51]、[52]、[53]、[54]。这种变形能力产生了多种FK相、准FK相和准晶体，这些相具有更高的球形度和拓扑紧密堆积结构。此外，某些复杂的超晶格（包括σ、μ和?相）对介观原子大小非常敏感，或者需要广泛的介观原子大小分布[34]、[38]。这些要求使得介观原子的变形能力对于调节多种超晶格结构的出现尤为重要。
在这项工作中，我们展示了通过改变分子核心上的连接链长度和取代基团可以精确调节介观原子的变形能力。我们设计并合成了一系列由功能化的三苯基苯核心通过柔性连接链与辛基聚硅氧烷（OPOSS）纳米簇相连的巨分子，如图1a所示。取代基团位于苯环的间位，系统地变为H、F和乙基，分别表示为H-core、F-core和E-core。使用了两种类型的连接链：一种直接连接到苯环的短连接链和一种包含三个额外亚甲基单元的长连接链。经过热退火后，这些巨分子自组装成了周期性超晶格。随着连接链长度和取代基团的变化，观察到了BCC、A15、σ和十二边形准晶体（DDQC）相之间的不同相变。较长的连接链被认为可以通过增加构象熵来增强介观原子的变形能力。我们进一步利用分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算来研究巨分子的核心刚性。模拟结果表明，当分子构象从三维变为更平面的几何结构时（图1b），介观原子内部的相互作用（如偶极-偶极相互作用）会增加，从而改变核心刚性。因此，介观原子的变形能力被调节，导致了观察到的相变。
章节摘录
结果与讨论
巨分子的详细合成步骤在支持信息部分2和3中提供。简而言之，我们首先使用了分别带有氢、氟和乙基取代基的1,3,5-三溴苯核心，并将它们与三个1,3-二甲氧基苯单元连接起来。去除甲基后，通过Williamson醚化引入了炔基。两种类型的OPOSS的合成路线之前已有报道[34]、[55]。最后，分子核心和
结论
总之，我们表明降低介观原子的变形能力是促使巨分子从BCC相向FK/DDQC相转变的关键。这一结论得到了连接链刚性和核心取代基的影响的支持。通过将核心取代基从乙基变为F和H，可以系统地调节介观原子的变形能力，从而导致从BCC相到FK相甚至DDQC相的结构转变。SAXS和TEM表征证实了这些有序超晶格的形成。
个人感言
在Andrew生命的最后十年里，我们成为了非常亲密的朋友。Andrew每年会去Akron三到四次。我们讨论了科学、生活、家庭和许多问题。我在很多方面从Andrew那里学到了很多。Andrew真的是我的导师和顾问。我永远记得我们一起度过的那些日子，并对他的指导心存感激。——Stephen Z. D. Cheng
CRediT作者贡献声明
李星汉：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法论、概念化。史阳毅：验证、方法论、研究、数据管理。边凤刚：方法论、数据管理。刘翔：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。匡晓毅：可视化、数据管理、概念化。李卓星：方法论、研究。张一晨：研究、数据管理。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号52503019）、广东省功能与智能混合材料及器件重点实验室（编号2019B121203003）、第75届中国博士后科学基金（编号2024M750939）、广东省基础与应用基础研究基金（编号2023A1515110170）以及广东省科学技术厅（编号2023QN10C439）的支持。作者感谢上海同步辐射设施（SSRF）BL16B1的帮助。
