山梨醇和非山梨醇基成核剂在等规聚丙烯中的溶解度图及成核效率：流变学与量热学研究

《Polymer》：Solubility Diagrams and Nucleation Efficiency of Sorbitol- and Nonitol-Based Nucleating Agents in Isotactic Polypropylene: A Rheological and Calorimetric Study

　　

Martina Galatini|Zakarya Baouch|Enrico Carmeli|Harm Caelers|Dario Cavallo

热那亚大学化学与工业化学系，Via Dodecaneso 31，16146，热那亚，意大利

摘要

山梨醇和非山梨醇衍生物是一类在工业上非常重要的可溶性成核剂和澄清剂，用于等规聚丙烯（i-PP）。它们的性能主要由其在聚合物熔体中的相行为决定，包括在加工过程中的完全溶解，随后在冷却时形成纳米纤维网络并控制其沉淀，从而促进i-PP的结晶。尽管如此，迄今为止仅有两个系统的定量二元温度-浓度溶解度图被报道。在这里，我们首次提供了五种商业上重要的成核剂的实验确定的溶解度图：二苯亚甲基山梨醇（DBS）、双(4-甲基苯亚甲基)山梨醇（MDBS）、双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇（DMDBS）、双(4-氯苯亚甲基)山梨醇（CDBS）以及非山梨醇衍生物双(4-丙基苯亚甲基)丙基山梨醇（PBPS）在i-PP中的溶解度图，浓度范围为0.3-1.0 wt%。沉淀和溶解温度是通过振荡剪切流变法测定的，而i-PP的结晶行为则通过差示扫描量热法在非等温和等温条件下进行了研究。

所有系统在沉淀曲线和溶解曲线之间都表现出一个明确的亚稳态区域。从范特霍夫分析中提取的溶解摩尔焓在山梨醇系列中相似（约72-87 kJ mol^?1），除了CDBS，其值约为120 kJ mol^-1。

沉淀温度遵循DMDBS > MDBS > CDBS ≈ DBS > PBPS的顺序，这与芳香取代基对纤维相内分子间凝聚力的影响一致。

通过等温DSC评估的成核效率遵循CDBS > PBPS ≈ DMDBS > MDBS ? DBS的顺序，并且与沉淀温度无关：最引人注目的是，CDBS和DBS表现出相似的沉淀温度，但它们的成核效率却分别最高和最低。这种脱钩表明，纤维-聚合物的外延生长或纤维网络比表面积的差异，而不是相分离动力学，可能是成核能力的主要决定因素。

引言

等规聚丙烯（i-PP）是最广泛使用的半结晶通用聚合物之一，因其低密度、化学稳定性和机械多功能性而受到重视。¹然而，其加工性能和最终用途特性对结晶条件非常敏感。

添加成核剂（NAs），即以亚百分比负载加入的低分子量添加剂，是一种成熟的策略，可以加速结晶、提高结晶温度，并通过控制结晶形态和球晶粒大小分布来调整i-PP的光学和机械性能。(2), (3) 其好处包括缩短注塑周期时间、提高尺寸稳定性、增强刚性，对于光学透明应用而言，还能显著降低雾度。(2), (4)

成核剂通常被分类为在i-PP熔体中可溶或不可溶的。不可溶的NAs包括苯甲酸钠、滑石和某些芳香磷酸盐，在整个加工过程中保持为固体异质基底，作为i-PP层状结晶的模板。⁵相比之下，可溶的NAs在典型的加工温度（通常高于约220 °C）下溶解，因此在分子尺度上均匀分布在i-PP基体中。(4), (6), (7), (8)

冷却时，可溶的NAs会发生相分离并自组装成三维纳米纤维网络，该网络在i-PP结晶开始之前就渗透到聚合物熔体中。(2), (9), (10), (11) 由此产生的支架为i-PP的结晶提供了极大的界面面积，导致细小的球晶纹理、高核密度（高达10¹³-10¹⁵ cm^?3）和优异的光学透明度。山梨醇和非山梨醇衍生物，包括二苯亚甲基山梨醇（DBS）、单甲基二苯亚甲基山梨醇（MDBS）、双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇（DMDBS）、双(4-氯苯亚甲基)山梨醇（CDBS）以及非山梨醇衍生物双(4-丙基苯亚甲基)丙基山梨醇（PBPS），是这类成核剂/澄清剂中的重要成员。(12), (13)

可溶性山梨醇基NAs的作用机制已通过光学和电子显微镜、小角和广角X射线散射以及流变学研究得到证实。(10), (14), (15), (16) 在i-PP熔体温度下，分子的缩醛基团与聚合物链有利地相互作用，形成热力学上可混溶的单相系统。当熔体冷却到溶解度极限以下时，山梨醇分子变得过饱和，并通过相邻分子自由二醇末端基团之间的分子间氢键和芳香环之间的π–π堆叠相互作用自组装成纤维晶体。(11), (13), (17) 纤维的直径可达10–100 nm，长度可达几微米，形成渗透性的凝胶状网络。¹⁸该网络随后作为i-PP结晶的模板，可能是通过外延机制，纤维表面与给定的α-iPP晶体平面具有周期性的几何匹配。(15), (18) 这一步骤的模板效率以及最终的i-PP产品的成核密度和光学性能在很大程度上取决于纤维网络的形态和空间密度，这两者都受相分离的热力学和动力学控制。因此，了解这些添加剂在i-PP熔体中的溶解行为具有根本性和实际重要性。

因此，可溶性添加剂的成核效率与其在聚合物熔体中的溶解度和相行为密切相关。特别是溶解和沉淀温度及其对浓度的依赖性，决定了成核剂在加工过程中是否完全溶解，以及在适合形成纤维网络的条件下是否沉淀。溶解度控制不当可能导致溶解不完全、相分离过早或聚集现象，从而降低成核效率。

尽管溶解度起着关键作用，但i-PP/可溶性成核剂系统的实验温度-组成相图仍然非常有限。迄今为止，这类图仅针对少数几个基准系统进行了报道，最著名的是基于DMDBS和PBPS的系统。(2), (12) 对于大多数商业上重要的山梨醇和非山梨醇衍生物成核剂，关于溶解度极限和沉淀行为的定量信息仍然缺乏。这对于加工优化和合理选择成核剂浓度是一个重大限制，因为准确了解溶解度窗口对于正确剂量可溶性成核剂并充分发挥其成核潜力至关重要。

流变学已被证明是检测聚合物熔体中纤维网络形成和溶解的强大工具。(4), (11), (19), (20), (21) 山梨醇NA自组装成渗透性纤维网络会在远高于i-PP结晶的温度下导致储存模量G′的急剧增加。这种转变既依赖于浓度，又是可逆的，在冷却（沉淀）和加热（溶解）循环之间表现出滞后现象。另一方面，差示扫描量热法（DSC）提供了一种不可或缺的方法来：i) 探测沉淀和溶解事件的焓效应（当NAs浓度较低时可以测量）以及ii) 描述可溶性添加剂对i-PP的成核效应。

本研究填补了山梨醇和非山梨醇基NAs在i-PP中相行为定量表征的空白。我们报告了一系列五种NAs（DBS、MDBS、DMDBS、CDBS和PBPS）的实验确定的溶解度图，包括沉淀和溶解曲线。每个系统的亚稳态区域都进行了量化。通过分析溶解温度的浓度依赖性提取了溶解摩尔焓，并在它们之间进行了比较，以突出NAs化学性质的可能影响。最后，通过非等温和等温DSC评估了所有五种添加剂的成核效率，并在当前机制理解的背景下讨论了相行为参数与成核性能之间的相关性或不存在相关性。

章节片段

材料

本研究中使用的聚合物基体是等规聚丙烯（i-PP）。该材料由SABIC以颗粒形式提供，按接收状态使用。凝胶渗透色谱（GPC）分析显示数均分子量（M_n）为61 kg/mol，重量平均分子量（M_w）为329 kg mol^-1，对应的多分散指数为5.4。¹³C NMR光谱确认了高度的等规性（在五元体水平上为95.8%），以及介观/外消旋二聚体比为

成核剂的热稳定性

所有NAs的热稳定性在主要实验之前通过非等温和等温TGA进行了评估（支持信息，图S1和S2）。非等温热重分析曲线显示，所有五种NAs的显著质量损失起始温度均高于300 °C，最大降解率温度范围在390–430 °C之间（表1）。虽然这些起始温度低于纯i-PP的起始温度（约430 °C），但它们仍然远高于最大实验温度

结论

本研究提供了五种基于山梨醇和非山梨醇的成核剂（DBS、MDBS、DMDBS、CDBS和PBPS）在等规聚丙烯中的实验确定的溶解度图，浓度范围为0.3–1.0 wt%。使用振荡剪切流变法作为主要检测工具，并结合非等温DSC，量化了沉淀（T_p）和溶解（T_d）作为NA浓度的函数，从而定义了亚稳态区域

CRediT作者贡献声明

Enrico Carmeli：撰写 – 审稿与编辑、资源获取。Harm Caelers：撰写 – 审稿与编辑、资源获取。Dario Cavallo：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、资源获取、概念化。Zakarya Baouch：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、调查、正式分析、数据管理。Martina Galatini：初稿撰写、调查、正式分析、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Dario Cavallo报告称设备、药品或供应品由Borealis GmbH提供。Dario Cavallo报告称设备、药品或供应品由SABIC提供。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。