通过硬段芳香性和软段柔韧性之间的竞争来调控聚氨酯的减震性能

《Polymer》：Regulating polyurethane shock-resistance via hard-segment aromaticity and soft-segment flexibility competition

　　

作者：倪斋 | 李晓东 | 张雷 | 邹美帅

北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100088，中国

摘要：

聚氨酯（PU）弹性体因其高韧性和回弹性而被广泛用于柔性防护系统；然而，其在超快冲击载荷下的热机械响应的分子机制仍不甚明了。本研究通过非平衡分子动力学（NEMD）模拟，研究了不同硬段与软段质量比的PU在粒子速度为0.1-4.0 km/s时的冲击波传播行为。研究发现了一种竞争性的冲击耗散机制：富含芳香族的硬段增强了压缩刚度和承载能力，而柔性的软段则通过大的构象变形和链重排来耗散冲击能量。动态氢键作用（主要由氨基甲酸酯基团介导）在压缩和释放过程中调节应力重分布和结构稳定。在所研究的配方中，硬段与软段的质量比为1:1.5时表现出最佳的冲击抗性，其特征是体积压缩率降低（3.2%）、体积模量增加（37%），以及活塞表面（约31%）和冲击波前沿（约18%）的原位剪切应力降低，同时氢键密度也有所增加（约10%）。这些发现建立了分子结构与宏观冲击响应之间的直接联系，为极端载荷条件下高性能聚氨酯材料的力学设计提供了定量指导。

引言

聚氨酯（PU）是一种由氨基甲酸酯（-NHCOO-）基团组成的硬段和醚键连接的软段构成的嵌段共聚物[1]，[2]，[3]。由于其高韧性、回弹性、通过超弹性行为吸收能量的能力以及多样的结构设计特性，PU已成为一种流行的柔性防护材料，并广泛应用于生物医学材料[4]，[5]以及航空航天、汽车、防护和结构工程等领域的冲击减缓系统[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。其冲击抗性源于能够承受压缩载荷的刚性硬域与能够发生大变形的柔性软域之间的层次耦合[14]，[15]。

然而，在超快冲击载荷下，PU的热机械响应涉及分子和介观尺度上的复杂波传播、应力重分布和能量耗散过程。硬段与软段之间的超分子相互作用引入了竞争性的载荷承载和构象松弛机制，这些机制对体积压缩、剪切应力演变以及冲击后的结构恢复具有关键影响[16]，[17]，[18]。以往提高动态性能的努力主要集中在分子改性策略上。例如，通过在硬段中引入UPy基团来增强可逆氢键网络，使得压缩应变达到31.5%，在4500 s^-1的应变率下能量吸收密度达到18.2 MJ·m-3[19]。引入动态二硫键后，峰值冲击力进一步提高至665 N，能量吸收效率接近90%[20]。同时，调整软段的柔韧性也被证明可以提升冲击强度，在优化的聚酯基系统中达到6.3 MJ·m^-2[21]。

尽管取得了这些进展，仅靠实验表征仍不足以直接解析高应变率载荷下发生的超快段间相互作用和构象演变。分子动力学（MD）模拟为在原子尺度上探究冲击现象提供了强大的框架，并能精确控制冲击条件[22]，[23]，[24]，[25]。对分离的硬段和软段进行的多尺度冲击模拟表明，氢键断裂是硬段中能量耗散的主要方式[26]。量子分子动力学（QMD）计算进一步揭示，在13.4 GPa的冲击压力下芳香环中的C-C键会发生断裂，这比脂肪链中C-H键断裂所需的6 GPa高133%[27]，凸显了芳香结构的固有稳定性。模拟的Hugoniot关系还表明，高压缩率受到软段的强烈影响；在相同的冲击压力下，PU和聚乙烯的体积压缩率相差不到1.5%[15]。然而，将段组成与冲击诱导的变形、应力重分布以及硬段和软段之间的能量分配联系起来的定量结构-力学关系仍然缺乏。特别是，硬段与软段的质量比如何控制冲击波响应尚未得到系统性的阐明。

为了解决这一难题，本研究进行了非平衡分子动力学（NEMD）模拟，研究了在不同粒子速度下具有不同硬段与软段质量比的聚氨酯系统的冲击波传播。通过结合Hugoniot分析与原位应力、温度和氢键演变的表征，本研究阐明了芳香族刚性与链柔韧性之间的竞争机制。这些结果建立了控制嵌段聚合物系统冲击抗性的直接结构-力学联系。

章节摘录

模型构建

聚氨酯系统的化学结构如图1所示。硬段由4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BDO）组成，而聚四氢呋喃（PTMEG）作为软段，如图1所示。

为了研究段组成对冲击响应的影响，构建了六个具有不同硬段与软段质量比的全原子模型，如图2所示。这些模型包括一个纯硬段模型、一个纯软段模型以及四个PU模型

冲击Hugoniot关系

我们首先评估了在不同粒子速度（0.1至4.0 km/s）下具有不同硬段与软段质量比的PU模型的宏观冲击响应。相应的冲击Hugoniot行为如图5所示。

随着冲击压力的增加，所有六个系统都观察到了逐渐增加的体积压缩。压缩的程度强烈依赖于段组成。一般来说，减少硬段的比例会导致更大的体积变形，表明

结论

采用非平衡分子动力学模拟系统地研究了在不同粒子速度（0.1-4.0 km/s）下具有不同硬段与软段质量比的嵌段聚氨酯的冲击波响应。动态变形过程表现为冲击传播过程中的快速体积压缩，随后在释放时发生侧向恢复和拉伸波相互作用。一种竞争性的结构-力学机制控制着冲击耗散。富含芳香族的硬段

作者贡献声明

张雷：撰写 – 审稿与编辑、方法论、概念化。李晓东：撰写 – 审稿与编辑、监督。邹美帅：监督。倪斋：撰写 – 原始草稿、研究、形式分析

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFB3713000）、国家自然科学基金（项目编号12472361）以及国家爆炸科学与安全防护重点实验室基金（项目编号QKKT24-01）的支持。