含有咪唑侧链的乙烯基共聚物的合理设计:作为环氧树脂潜伏性固化剂的用途

《Polymer》:Rational design of vinyl copolymers containing imidazole pendants as latent curing agents for epoxy resin

【字体: 时间:2026年06月09日 来源:Polymer 4.5

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  修瑞健|易松杜|瑞琪李|桂林江|丽佳刘|春红张|建斌王|亚文刘|超王|洪霞郑|安燕姚教育部超轻材料与表面技术重点实验室,哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,哈尔滨,150001,中国摘要潜伏性固化剂是一组分粘合剂的重要组成部分。咪唑化合物被用作潜伏性固化剂,但其固化产物存在机械

  
修瑞健|易松杜|瑞琪李|桂林江|丽佳刘|春红张|建斌王|亚文刘|超王|洪霞郑|安燕姚
教育部超轻材料与表面技术重点实验室,哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,哈尔滨,150001,中国

摘要

潜伏性固化剂是一组分粘合剂的重要组成部分。咪唑化合物被用作潜伏性固化剂,但其固化产物存在机械性能和粘附性能较差的问题。在本研究中,通过1-乙烯基咪唑(VIM)与多种乙烯基共聚物的自由基聚合反应,制备了含有咪唑侧链的乙烯基共聚物作为潜伏性固化剂。此外,通过调整乙烯基单体的组成,可以增强这类共聚物固化剂在环氧树脂(EP)中的潜伏性能。热分析和机械分析结果表明,共聚物固化剂在固化过程中起着关键作用。由共聚物固化剂和EP组成的单组分粘合剂不仅具有优异的室温稳定性,而且在高温下也能快速固化。固化完成后,会形成半互穿网络(semi-IPN),从而提高粘合剂的性能、拉伸强度和冲击强度,有效克服了刚性と韧性之间的固有矛盾。与VIM/E51体系相比,共聚物/E51体系的拉伸强度、冲击强度和拉伸剪切强度分别提高了46.8%、242.5%和102.6%。

引言

环氧树脂(EP)广泛应用于电器、汽车和航空航天等领域。[1],[2],[3],[4],[5] 根据所使用的固化剂类型,EP体系可分为单组分粘合剂和双组分粘合剂。[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12] 与双组分粘合剂相比,单组分粘合剂使用更为方便。[13],[14],[15] 潜伏性固化剂是单组分粘合剂的重要组成部分。[16] 其中,由于其高反应性和优异的催化效率,咪唑及其衍生物被广泛使用。[17],[18],[19] 这得益于咪唑的阴离子开环聚合机制,使得单个咪唑分子就能以低剂量引发多个环氧基团的固化。然而,咪唑固化剂的机械性能和粘附性能仍有局限性。[20],[21],[22],[23] 因此,需要开发具有更好机械性能和粘附性能的咪唑潜伏性固化剂。
近年来,研究人员研究了多种类型的咪唑潜伏性固化剂。[17],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32] 其中,杨等人通过合成铜咪唑复合物,提高了固化剂的储存稳定性,使其储存时间延长至8天。[27] 赵等人制备了咪唑涂层聚氨酯微胶囊,环氧树脂固化后的储存时间超过30天,拉伸剪切强度达到10.5 MPa。[28] 史等人通过用聚醚替换咪唑上的氢原子,制备出潜伏期为一个月的固化剂,并在175°C下实现快速固化。[29] 王等人利用咪唑与植酸的反应,将储存时间延长至1至10天。[31] 随着各行业的发展,对潜伏性固化剂的要求也越来越高。迫切需要开发在室温下具有更好储存稳定性以及固化后优异机械性能和粘附性能的固化剂。[33],[34],[35],[36]
本文介绍了一系列含有咪唑侧链的乙烯基共聚物作为潜伏性固化剂。这些共聚物通过1-乙烯基咪唑(VIM)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁基丙烯酸酯(BA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-HDDMA)或苯乙烯(ST)等乙烯基单体的自由基溶液聚合反应制备而成。共聚物的分子链降低了咪唑N原子的反应性,从而提高了其在环氧树脂中的室温稳定性。通过调整乙烯基单体的种类,可以调节共聚物固化剂的潜伏性和固化性能。加入BA和甲基丙烯酸甲酯作为共聚物,增强了链的柔韧性;引入1,6-己二醇二丙烯酸酯进一步提高了链的柔韧性,限制了咪唑N原子的活性,增强了室温稳定性;而苯乙烯的加入则增加了链的刚性,进一步限制了咪唑N原子的活性,同样提高了室温稳定性。共聚物在环氧树脂中的固化反应形成了半互穿网络(semi-IPN)结构,提升了其粘合性和机械性能。特别是拉伸强度和冲击强度的协同提升效果显著,有效克服了通常难以同时实现的刚性与韧性之间的矛盾。总体而言,这些共聚物固化剂具有优异的储存稳定性和改进的机械性能及粘附性能,在单组分粘合剂领域具有广泛的应用前景。

章节摘录

材料

2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN,重结晶,99%)、甲基丙烯酸甲酯(MMA,99%,含30 ppm DMBP)、丁基丙烯酸酯(BA,99%,含40 ppm MEHQ)、1-乙烯基咪唑(VIM,99%)、苯乙烯(ST,99%,含10 ppm 4-叔丁基儿茶酚)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-HDDMA,含Mehq)均购自上海阿拉丁有限公司。N,N′-二甲基甲酰胺(DMF,99%)、甲醇(99%)购自国药化学试剂有限公司。超纯水

选择1-乙烯基咪唑(VIM)作为引入共聚物中咪唑侧链的单体,这些侧链是E51环氧树脂的主要固化位点。加入丁基丙烯酸酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为共聚物,以增强链的柔韧性。在PBMHV的合成中,引入1,6-己二醇二丙烯酸酯,延长了连接到咪唑部分的烷基侧链,进一步提高了共聚物的柔韧性并增强了反应位点的空间位阻。

总之,成功开发了一系列含有咪唑侧链的乙烯基共聚物(PBMV、PBMHV和PBMSV),作为高效的单组分环氧树脂潜伏性固化剂。这些固化剂具有较高的潜伏性,使E51体系在室温下具有优异的储存稳定性,并能在高温下快速固化。在乙烯基单体上引入大体积烷基取代基是一种有效的调控策略

桂林江:项目监督、项目管理、资金筹集。瑞琪李:项目监督、项目管理、方法学研究、资金筹集。春红张:撰写-审稿与编辑、验证、项目监督、方法学研究、资金筹集、概念构思。丽佳刘:验证、实验研究、数据分析、概念构思。安燕姚:数据可视化、方法学研究。洪霞郑:数据可视化、实验研究。易松杜:撰写-审稿与编辑

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

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