半结晶聚合物等温结晶条件下球晶形貌的数值建模与无量纲分析：第二部分——三维模拟与初步体视学研究

《Polymer》：Numerical modeling and nondimensional analysis of spherulitic morphology under isothermal crystallization of semi-crystalline polymers, Part II: 3D simulations and preliminary stereological study

　　

研究人员提出了一种数值框架，用于模拟半结晶聚合物在等温结晶条件下的三维球晶形貌。该模型将先前发展的二维方法扩展至三维，采用立方代表性体积单元（Representative Volume Element, RVE）。研究系统考察了四个控制参数——特征时间（t_c）、特征长度（L_c）、成核排除区厚度（L_d）和有效成核时间（t^?）——对结晶动力学和微观结构的影响。结果表明，时间尺度效应与空间尺度效应存在明显分离：t_c控制内在结晶时间尺度，而L_c控制特征微观结构长度尺度。在无成核饱和的情况下，归一化球晶密度作为约化时间t/t_c的函数坍缩到唯一的主曲线上。引入有限的排除区L_d或有限的成核时间t^?会逐渐将结晶动力学从随机成核区（n≈4）推向位点饱和区（n≈3）。最后，研究建立了三维与二维等效球晶半径之间的体视学关系，为从二维显微观测重建三维球晶形貌提供了实用框架。

半结晶热塑性塑料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate, PET）、聚乳酸（Polylactide, PLA）和聚醚醚酮（Polyether Ether Ketone, PEEK），在工程应用中具有广泛用途。聚合物结晶主要由两个互补特征表征：描述结晶度随时间演变的结晶动力学，以及通常在介观尺度上以球晶结构表征的形态学，后者强烈影响着材料的宏观性能。差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）和偏振光学显微镜等实验技术为研究结晶动力学和形态学提供了宝贵信息，但实验成本和时间需求促使研究人员开发预测性数值模型以实现工艺优化和性能控制。

成核与球晶生长是支配结晶的基本机制。虽然生长速率可在等温条件下测量，但成核速率通常未知，常需借助理论模型或实验-数值联合方法进行估算。经典的Avrami-Evans理论和Nakamura-Ozawa方程等解析模型虽被广泛应用，但无法捕捉结晶形态的演变，这一局限性推动了包括分子动力学、蒙特卡罗方法、水平集方法、前沿追踪方法、相场方法、像素着色法和元胞自动机方法等多种数值方法的发展。

本研究旨在将文献中提出的数值框架扩展至三维，以模拟半结晶聚合物的等温结晶过程。该模型既能捕捉结晶动力学，又能描述形态演变，并提供将二维观测与三维微观结构相关联的体视学关系。这种体视学方法为从二维形态观测到三维球晶微观结构的转换提供了实用途径，而这类方法仅在Laiarinandrasana等人报道了同步辐射计算机断层扫描（Synchrotron Radiation Computed Tomography, SRCT）的最新进展后才变得实验可行。

研究人员采用立方代表性体积单元，将其离散化为边长为Δx的立方体素（voxels），每个体素由离散状态变量?(x_k)表征，其中?(x_k)=0表示熔体相，?(x_k)=i表示该体素属于第i个球晶。晶体取向由极角θ(x_k)和方位角φ(x_k)描述。模型由四个参数控制：成核速率I、生长速率G、有效成核时间t^?和成核排除区厚度L_d，后两者用于描述成核饱和效应。研究人员用特征长度L_c=G^1/4I^?1/4和特征时间t_c=G^?3/4I^?1/4替代G和I作为主要控制参数。研究表明L_c主要控制球晶尺寸分布，而t_c控制结晶动力学。

球晶成核采用成核时间t₀(x_k)的概念建模，该量为与第k个体素相关的随机变量，定义该单元内第一个晶核的出现时间。成核时间场根据均匀分布随机场生成，并通过λ_max=t^??τ/t₀^max的阈值确保只有满足t₀(x_k)≤t^?的体素才能成核。球晶生长采用像素着色算法的三维扩展，在周期性边界条件下进行模拟。模拟涉及三个数值参数：模拟域尺寸L、空间分辨率Δx和时间步长Δt。空间分辨率设为Δx=1μm，与光学显微镜观测分辨率相当；时间步长定义为Δt=min[Δx/(3G), t_0.5/50]以保证数值稳定性和生长前沿的准确传播。

模拟统计分析了微观结构描述符和结晶动力学两类量。微观结构分析包括计算每个球晶的体积V⁽ⁱ⁾，定义三维等效半径R⁽ⁱ⁾=(3V⁽ⁱ⁾/4π)^1/3，以及从二维切片提取截面等效半径R_s⁽ⁱ⁾=(S⁽ⁱ⁾/π)^1/2。动力学分析采用Avrami方程α(t)=1?exp[?(t/τ)ⁿ]，通过α(t)∈[0.05,0.95]范围内的线性回归确定Avrami指数n和特征时间常数τ。

模拟域设置为200×200×200μm³，离散为200³个立方体素，培养时间τ=0s。以下分参数介绍研究结果。

关于球晶形态的研究结果。研究人员系统研究了特征时间t_c、特征长度L_c、成核排除区比L_d/L_c和归一化有效成核时间t^?/t_c的影响。每个参数变化时保持其他三个参数恒定，以分析单个参数对球晶微观结构演变的影响。二维截面根据局部片层取向投影着色，以增强球晶径向组织的可视化效果和相邻球晶的区分度，但此表示仅为可视化辅助，并非偏振光学显微镜的物理模拟。

特征时间t_c的影响：t_c从37.8s变化至6716.8s，保持L_c=36.1μm、L_d=0和t^?=t₀^max不变。二维形态对t_c无显著依赖性，归一化等效半径分布几乎完全一致，E(R)/L_c≈0.92，E(R_s)/L_c≈0.65，标准差也近似不变。这表明t_c不影响归一化球晶形态。

特征长度L_c的影响：L_c从11.4μm增至64.2μm，保持其他参数不变。L_c较小时微观结构由高密度小球晶组成，随L_c增大球晶变大而数密度降低。归一化等效半径分布按L_c缩放后基本重合，验证了L_c作为内在长度尺度控制球晶形态。L_c=64.2μm时因L_c/L≈0.32的有限尺寸效应导致轻微偏差，故后续分析选用L_c=20.3μm。

成核排除区L_d的影响：L_d/L_c从0.99增至2.46，排除区长度从20μm至50μm。增大L_d/L_c导致球晶逐渐变大，三维分布向大半径方向移动，二维截面分布变得不对称并在小半径处出现平台。归一化平均等效半径与L_d/L_c近似呈线性关系，标准差基本不变。

有效成核时间t^?的影响：t^?/t_c从0.094增至0.752。降低t^?/t_c使分布向大半径偏移并变得不对称，二维截面小半径处出现平台，但无明显最小尺寸限制。归一化平均等效半径随t^?/t_c增加而减小，呈幂律行为。

关于结晶动力学的研究结果。特征时间t_c的影响：Avrami图按t/t_c归一化后坍缩到同一主曲线，Avrami指数n≈4，与三维均相成核各向同性生长的理论值一致，半结晶时间t_0.5≈0.92t_c。归一化球晶密度N(L/L_c)^?3随t/t_c的变化也坍缩到唯一主曲线，饱和平台位于t/t_c≈1。

特征长度L_c的影响：时间归一化后Avrami图和球晶密度曲线均坍缩到同一主曲线，证实t_c控制时间尺度而L_c控制形态尺度，且不改变归一化动力学响应。L_c=64.2μm时因有限尺寸效应在饱和平台附近出现较大统计涨落。

成核排除区L_d的影响：Avrami指数从n≈3.9降至n≈3.3，归一化半结晶时间逐渐增加。早期成核动力学斜率相近，但饱和平台随L_d/L_c增大而显著降低，且在t/t_c<1时达到饱和，增大L_d/L_c缩短了达到饱和所需时间。

有效成核时间t^?的影响：Avrami指数从n≈3.2增至n≈4.0，归一化半结晶时间减小。当t^?/t_c→1时动力学恢复随机成核行为。饱和平台随t^?/t_c增加而升高，且在t/t_c<1时达到饱和，但过渡至平台的过程较排除区情况更为陡峭，反映了成核在t=t^?时的突然中断。

进一步讨论部分。研究人员深入分析了模型参数的影响机制。特征长度和特征时间的分离效应：L_c和t_c分别由G和I定义，实现了空间与时间尺度效应的清晰分离。球晶数密度满足N∝L_c^?3，平均球晶体积按L_c³缩放。在随机成核区，归一化球晶密度作为t/t_c的函数坍缩到唯一主曲线，可用分段函数近似，初始斜率为1，饱和平台约0.93。

有效成核时间t^?的解析分析：基于Avrami-Evans-Kolmogorov-Johnson-Mehl（AEKJM）框架，连续成核时n=4，成核饱和时渐近趋近于n=3。给出了Avrami指数和归一化半结晶时间的经验近似公式，以及归一化平均等效半径的经验关系式，这些公式与模拟结果吻合良好。

成核排除区厚度L_d的影响：数值结果表明微观结构和动力学参量随L_d/L_c系统变化。归一化平均等效半径近似线性增长。虽然严格的解析处理需要扩展AEKJM框架以纳入空间排除效应，但模拟显示L_d/L_c与t^?/t_c的影响具有强相似性，均使动力学从随机成核区向位点饱和区过渡。基于最小二乘拟合给出了Avrami指数和归一化半结晶时间的经验公式。

初步体视学分析：体视学是定量研究三维微观结构特征的学科，基于二维截面或投影的测量建立数学统计关系。研究关注三维平均等效半径E(R)与二维截面平均等效半径E(R_s)之间的关系。线性拟合得到无核饱和时E(R)≈1.15E(R_s)，有核饱和时E(R)≈1.37E(R_s)。此外，研究还发现E(R)与截面等效平均半径R?_s=[S?/π]^1/2（其中S?=S/N_s）之间存在近似线性关系，无核饱和时E(R)≈1.01R?_s，有核饱和时E(R)≈1.27R?_s。这一结果尤为实用，因为R?_s可直接从实验显微照片估算，无需对所有球晶截面进行分割和单独测量。

结论部分概括如下。研究人员将先前引入的数值框架扩展至半结晶聚合物等温结晶条件下三维球晶微观结构的模拟。系统研究了特征时间t_c、特征长度L_c、成核排除区厚度L_d和有效成核时间t^?对动力学和微观结构的影响。结果揭示了时间尺度与空间尺度效应的清晰分离：t_c控制内在结晶时间尺度而不改变归一化动力学响应，L_c控制特征微观结构长度尺度而不影响归一化动力学。在无成核饱和时，归一化球晶密度作为约化时间t/t_c的函数坍缩到唯一主曲线。引入有限成核排除区L_d或有限有效成核时间t^?会逐渐将结晶动力学从随机成核区（n≈4）推向位点饱和区（n≈3）。从体视学角度，建立了三维平均等效半径E(R)与二维量E(R_s)和R?_s之间的稳健线性相关性，为从实验可及的二维观测推断三维球晶形态提供了实用框架。该模型未考虑次级结晶、球晶内结晶度梯度、片层扭转、分支机制或球晶内结晶度的空间变化，假设晶体取向纯径向、生长动力学各向同性且等温，忽略热机械耦合、结晶诱导收缩和加工过程中可能出现的温度梯度。尽管如此，该框架为生成三维球晶微观结构以及建立二维实验观测与三维形态之间的定量体视学关系提供了物理基础，所获微观结构可进一步用于估算弹性行为和损伤机制等宏观性能。未来工作将聚焦于实验验证及向更真实结晶物理的扩展。