现代工业的快速发展不可避免地会导致大量含有有毒金属离子的废水排放到环境中。其中,六价铬化合物具有高溶解性和致癌性,世界卫生组织(WHO)明确规定饮用水中的铬浓度应低于0.05 mg L-1 [1], [2], [3]。迄今为止,基于半导体的光催化技术已被广泛认为是处理含铬废水的一种有前景的方法,该方法能耗低、可持续性强且活性高 [4], [5], [6]。
作为理想的光催化剂,溴氧化铋具有典型的层状结构和适当的带隙,在六价铬的光还原应用中受到了广泛关注 [7], [8]。然而,单组分材料中光诱导载流子的复合率高和传输效率低限制了其广泛应用 [9], [10]。目前,构建异质结构复合材料被认为是一种可行且有前景的方法来克服这一缺陷 [11], [12], [13], [14], [15]。在多种异质结构系统中,Z结构不仅能够有效加速载流子的迁移,还能保持其优异的氧化还原能力 [16], [17], [18]。大量研究表明,如AgI/BiOBr [19], In2S3/BiOBr [20], BiOBr/g-C3N4 [21], NiO/BiOBr [22], Cu2ZnSnS4/BiOBr [23]等Z结构在光催化应用中表现出优异的性能。然而,目前大多数Z结构异质结构并未实现紧密的界面接触,这大大限制了光生载流子在Z结构系统之间的传输效率 [24]。
另一方面,传统粉末状光催化剂的大规模应用仍面临巨大技术障碍。粉末光催化剂容易团聚,导致其反应位点显著减少,催化活性减弱 [25]。众所周知,实际含铬废水通常是流动的,从流动的废水中回收粉末状光催化剂非常困难 [26], [27], [28]。为了获得便于回收的光催化剂,近年来有许多研究将半导体纳米材料负载在平面基底上。Yu等人成功将BiOBr负载在氟掺杂的氧化锡(FTO)上,有效促进了光诱导电荷的分离,并显著提高了RhB的催化降解活性 [29]。然而,这种基底的柔韧性较差且成本较高。此外,纳米材料也可以生长在具有高柔韧性和较大比表面积的非织造布上。Chen等人制备了BiOBr/g-C3N4/聚丙烯腈纳米纤维,该材料具有高氧化还原能力、电荷分离效率、优异的柔韧性和自支撑性能,并表现出对盐酸四环素的优异光催化降解活性 [30]。然而,这些非织造布易碎且水渗透性较差,不利于废水的流动处理。碳纤维织物(CFC)是一种结合了良好柔韧性、高机械强度和优异水渗透性的理想材料 [31], [32]。纳米半导体材料可以负载在其表面形成膜状光催化剂,这种催化剂不仅易于回收,还能有效降解污水中的污染物。Chang等人合成了CFC@BiOBr/CuO膜状光催化剂,发现导电的CFC基底有利于电荷的分离。异质结构可以促进光能的捕获并显著提高催化产氢性能 [33]。
本文通过溶剂热法和离子交换法成功制备了一种新型的柔性CFC/BiOBr/Bi2S3催化剂。BiOBr/Bi2S3Z结构不仅实现了高载流子分离效率,还保持了优异的氧化还原能力。值得一提的是,BiOBr和Bi2S3通过共享铋原子形成的紧密界面接触为Z结构中的载流子迁移和传输提供了足够的动力。此外,这种固定的膜状光催化剂在实际应用中也可以快速回收。本文研究了CFC/BiOBr/Bi2S3的晶体结构信息、元素组成、微观结构、光吸收范围、电化学和光催化性能,并探讨了其对K2Cr2O7的催化活性和稳定性。最后,我们提出了CFC/BiOBr/Bi2S3膜状光催化剂的合理电荷传输模式和可行机制。